Categorie: Formazione del legame C-Br >
Nome delle reazioni
Reazione Sandmeyer
Recente letteratura
La base di Lewis Trip-SMe (Trip = tripticenile) catalizza un’alogenazione elettrofila di composti aromatici non attivati utilizzando N-halosuccinimidi (NXS) a temperatura ambiente in presenza di AgSBF6 come fonte di un anione non coordinante. Il sistema π della funzionalità triptycenyl esercita un ruolo cruciale per l’aumento dell’elettrofilia.
Y. Nishii, M. Ikeda, Y. Hayashi, S. Kawauchi, M. Miura, J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 1621-1629.
DMSO come ossidante mite e poco costoso permette un efficiente e pratico bromurazione e iodinazione di arene con reagenti HX (X = Br, I). Questo sistema ossidativo è adatto alla bromurazione in fase avanzata di prodotti naturali e alle conversioni su scala di chilogrammi.
S. Song, X. Sun, X. Li, Y. Yuan, N. Jiao, Org. Lett., 2015,17, 2886-2889.
L’uso di un esafluoroisopropanolo come solvente consente un’alogenazione mite e regioselettiva di una vasta gamma di arene ed eterocicli con N-halosuccinimidi in buone rese. Inoltre, la versatilità del metodo è dimostrata dallo sviluppo di dihalogenation sequenziale one-pot e reazioni di cross-coupling alogenazione-Suzuki.
R.-J. Tang, T. Milcent, B. Crousse, J. Org. Chem., 2018, 83, 930-938.
Una bromurazione altamente regioselettiva di composti attivatiaromatici è stata realizzata utilizzando N-bromosuccinimidein tetrabutilammonio bromuro. Predominantepara-selettiva monobromurazione di aromatici attivati, accelerazione del tasso per substrati meno reattivi su aggiunta di argilla montmorillonite acida K-10, con o senza assistenza microonde, sono le caratteristiche notevoli di questo protocollo.
N. C. Ganguly, P. De. S. Dutta, Synthesis, 2005, 1103-1108.
Composti aromatici altamente disattivati sono stati monobromurati senza problemi mediante trattamento con N-bromosuccinimide (NBS) in acido solforico concentrato. Condizioni di reazione mite e semplice workup fornisce un percorso pratico e commercialmente fattibile per la sintesi di composti bromo di aromatici disattivati in buone rese.
K. Rajesh, M. Somasundaram, R. Saiganesh, K. K. Balasubramanian, J. Org. Chem., 2007,72, 5867-5869.
Le arene moderatamente disattivate sono efficientemente bromurate con 0,34 eq. di acido tribromoisocianurico in acido trifluoroacetico a temperatura ambiente. L’uso dell’acido trifluoroacetico evita la polibromurazione del substrato, come si può osservare nella stessa reazione eseguita in 98% H2SO4.
L. S. de Almeida, M. C. S. de Mattos, P. M. Esteves, Synlett, 2013, 24, 603-606.
N-Halosuccinimides sono efficientemente attivati in acido trifluorometansulfonico e BF3-H2O, permettendo le alogenazioni di aromatici disattivati. BF3-H2O è più economico, facile da preparare, non ossidante, e offre un’acidità sufficientemente alta.
G. K. S. Prakash, T. Mathew, D. Hoole, P. M. Esteves, Q. Wang, G. Rasul, G. A. Olah, J. Am. Chem. Soc., 2004,126, 15770-15776.
Il pentossido di vanadio promuove molto efficacemente la bromurazione di substrati organici, compresa la bromurazione selettiva di alcuni aromatici, mediante bromuro di tetrabutilammonio in presenza di perossido di idrogeno. La reazione offre condizioni miti, alta selettività, resa e velocità di reazione, e ridondanza di bromo e acido idromico.
U. Bora, G. Bose, M. K. Chaudhuri, S. S. Dhar, R. Gopinath, A. T. Khan, B. K. Patel, Org. Lett., 2000, 2, 247-249.
Un’alogenazione altamente para-selettiva di arene con gruppi coordinatori elettron-donanti in presenza di un sale di dimidazolio rpovides p-haloarenes in buone rese. Viene proposto un meccanismo plausibile per la reazione catalitica.
J. Chen, X. Xiong, Z. Chen, J. Huang, Synlett, 2015, 26, 2831-2834.
Un protocollo altamente efficiente, rapido e regioselettivo per la bromurazione ad anello di composti aromatici in condizioni miti può essere condotto con bromuro di ammonio come fonte di bromo e Oxone come ossidante. Vari composti aromatici hanno reagito senza problemi per dare i corrispondenti prodotti monobromurati in buone rese in tempi di reazione molto brevi.
N. Naresh, M. A. Kumar, M. M. Reddy, P. Swamy, J. B. Nanubolu, N. Narender, Synthesis, 2013, 45, 1497-1504.
Un metodo semplice, efficiente e delicato per la bromurazione selettiva di composti aromatici attivati utilizzando bromuro di ammonio come fonte di bromo e Oxone come ossidante in metanolo o acqua come solvente procede a temperatura ambiente in buone rese senza un catalizzatore.
M. A. Kumar, C. N. Rohitha, S. J. Kulkarni, N. Narender, Synthesis, 2010, 1629-1632.
Iodobenzene può essere usato come catalizzatore riciclabile in combinazione con acido m-cloroperbenzoico come ossidante terminale per una monobromurazione efficiente e regioselettiva di composti aromatici ricchi di elettroni. La bromurazione di composti aromatici ricchi di elettroni con bromuro di litio è stata veloce in tetraidrofurano a temperatura ambiente, fornendo prodotti monobromurati regioselettivi in buone rese.
Z. Zhou, X. He, Synthesis, 2011, 207-209.
Le alogenazioni catalizzate da AuCl3 di boronati arilici con N-halosuccinimidi permettono una sintesi conveniente di boronati aromatici con sostituenti alogeni nell’anello aromatico.
D. Qiu, F. Mo, Z. Zheng, Y. Zhang, J. Wang, Org. Lett., 2010,12, 5474-5477.
N,N,N’,N’-Tetrabromobenzene-1,3-disulfonylamide (TBBDA) e poli (PBBS) possono essere utilizzati per la bromurazione regioselettiva di composti aromatici in rese eccellenti in condizioni miti.
R. Ghorbani-Vaghei, H. Jalili, Synthesis, 2005,1099-1102.
Organotrifluoroborati sono rapidamente e regioselettivamente convertiti in bromuri organici in rese eccellenti in condizioni miti, usando bromuro di sodio in presenza di cloramina-T.
G. W. Kabalka, A. R. Mereddy, Organometallics, 2004, 23, 4519-4521.
Aril ed eteroaril acidi boronici reagiscono con N-iodosuccinimide e N-bromosuccinimide per dare i corrispondenti iodo- e bromo-arene in buone o eccellenti rese. La reazione è solitamente altamente regioselettiva e produce solo il prodotto ipso-sostituito.
C. Thiebes, G. K. Surya Prakash, N. A. Petasis, G. A. Olah, Synlett, 1998, 141-142.
La borylazione catalizzata dall’iridio di arene 1,3-disostituite con B2pin2, seguita dalla reazione dell’estere boronico con bromuro o cloruro di rame(II) converte gli esteri arilboronici nei corrispondenti alogenuri arilici meta-alogenati. Sono tollerati vari gruppi funzionali, come alcossi, alchil, alogeni, nitrili, esteri, ammidi e alcoli pivaloil e TIPS-protetti.
J. M. Murphy, X. Liao, J. F. Hartwig, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 15434-15435.
Sono state sviluppate procedure semplici e nuove per la sintesi di alogenuri arilici dai corrispondenti fenoli in rese da modeste a buone attraverso intermedi di estere boronato.
A. L. S. Thompson, G. W. Kabalka, M. R. Akula, J. W. Huffman, Synthesis, 2005,547-550.
Gli aril triflati sono stati semplicemente trasformati in aril bromuri o ioduri in presenza di LiBr o NaI e OTf come catalizzatore. Una trasformazione simile di solfonati alchenilici e fosfati può essere condotta in condizioni blande per fornire i corrispondenti alogenuri.
Y. Imazaki, E. Shirakawa, R. Ueno, T. Hayashi, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 14760-14761.
Una facile conversione catalizzata da Pd di triflati arilici e vinilici permette un comodo accesso a vari alogenuri arilici, eteroarilici e vinilici in rese da buone a eccellenti e con condizioni notevolmente semplificate rispetto al nostro precedente rapporto.
J. Pan, X. Wang, Y. Zhang, S. L. Buchwald, Org. Lett., 2011,13, 4974-4976.
Una versione efficiente della bromurazione Sandmeyer utilizzando quantità catalitiche di Cu(I)/Cu(II)/phen è molto utile per la preparazione di vari bromuri arilici e dibromuri in rese eccellenti.
I. P. Beletskaya, A. S. Sigeev, A. S. Peregudov, P. V. Petrovskii, Synthesis, 2007, 2534-2538.
L’estrazione degli alogeni dal bromotriclorometano e dal diiodometano permette una sintesi metal-free di arilbromuri e ioduri da aniline senza isolamento di sali di diazonio. La trasformazione offre tempi di reazione brevi, una lavorazione semplice, e insensibilità all’umidità e all’aria ed evita l’eccesso di alogenazione. Questo metodo rappresenta una comoda alternativa alla classica reazione di Sandmeyer.
D. A. Leas, Y. Dong, J. L. Vennerstrom, D. E. Stack, Org. Lett., 2017, 19, 2518-2521.
Utilizzando ciano come gruppo direttivo, una reazione di orto-alogenazione catalizzata da palladio (I, Br, Cl) ha dato rese da buone a eccellenti. Il metodo è compatibile con arylnitriles con elettroni-ritiranti o gruppi elettron-donanti. Il presente metodo è stato applicato con successo alla sintesi dei precursori di paucifloral F e isopaucifloral F.
B. Du, X. Jiang, P. Sun, J. Org. Chem., 2013,78, 2786-2791.
Una reazione di ortho bromurazione e iodinazione ad alta resa, generale e pratica di diverse classi di composti aromatici si verifica con Rh (III)-catalizzato C-H legame attivazione metodologia.
N. Schröder, J. Wencel-Delord, F. Glorius, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 8298-8301..
Una procedura standard di orto-litizzazione/bromurazione applicata ai bromoeni ha portato a rese scarse dei corrispondenti 1,2-dibromoeni. La transmetilazione degli intermedi arilitici con ZnCl2, seguita dalla bromurazione, ha migliorato notevolmente le rese degli 1,2-dibromoeni sinteticamente utili. Menzel, E. L. Fisher, L. DiMichele, D. E. Frantz, T. D. Nelson, M. H. Kress, J. Org. Chem., 2006, 71, 2188-2191.
Un mite palladio-catalizzata, regioselettivo clorurazione, bromurazione e iodinazione di arene C-H legami utilizzando N-halosuccinimides come ossidanti è descritto. Queste trasformazioni possono fornire prodotti che sono complementari a quelli ottenuti tramite convenzionali reazioni di sostituzione aromatica elettrofila.
D. Kalyani, A. R. Dick, W. Q. Anani, M. S. Sanford, Org. Lett., 2006,8, 2523-2526
L’uso di un solvente con densità maggiore della fase fluorosa è un’alternativa al metodo U-tube nelle reazioni di fuga di fase nei casi in cui entrambi i reagenti sono meno densi della fase fluorosa.
N. K. Jana, J. G. Verkade, Org. Lett., 2003, 5, 3787-3790.
Si può fare