Rheology 101 – Learning the Basics

La reometria è il metodo utilizzato per analizzare il comportamento reologico di un materiale; con la reologia definita come lo studio della materia quando scorre o si deforma. Di conseguenza, la reologia descrive le forze e le deformazioni nel tempo.

Il termine reologia, come per la maggior parte dei campi scientifici, ha le sue radici nel greco antico con la radice rheo che significa ‘flusso’ in inglese. Man mano che il campo è progredito, non si occupa più solo del flusso dei liquidi, ma anche della deformazione dei solidi e del complesso comportamento dei materiali viscoelastici che hanno le proprietà sia dei liquidi che dei solidi a seconda delle forze/deformazioni loro applicate.

Si possono effettuare diverse misure reometriche usando un reometro per misurare il comportamento reologico di un campione che questo articolo tratterà separatamente. L’articolo tratterà in primo luogo le prove di fluidi semplici e complessi, seguite da prove di deformazione e viscoelastiche.

Viscosità

Il flusso può essere sia di taglio, dove i componenti del fluido si sfregano l’un l’altro, sia estensionale, dove i componenti del fluido scorrono uno verso l’altro o lontano dall’altro. La maggior parte del flusso avviene attraverso un meccanismo di taglio, e questo può essere facilmente misurato utilizzando un reometro rotazionale.

Flusso di taglio

Il flusso di taglio può essere descritto come diversi strati di fluido che scivolano uno sull’altro, con ogni strato superiore che si muove più velocemente dello strato sottostante. Lo strato inferiore del fluido è considerato stazionario e lo strato superiore ha la velocità più alta. Il flusso di taglio si verifica a causa dell’applicazione di una forza di taglio sul fluido.

La forza di taglio esterna è descritta matematicamente (Figura 1) come lo sforzo di taglio (σ), che è la forza (F) applicata su un’area unitaria (A). Poiché lo strato superiore risponde maggiormente a questa forza, e lo strato inferiore non risponde affatto, si forma un gradiente di spostamento attraverso il campione (x/h), che è chiamato sheer strain (γ).

Figura 1 – Quantificazione della velocità di taglio e dello sforzo di taglio per strati di fluido che scorrono l’uno sull’altro.

Per i solidi classici, cioè quelli che si comportano come un unico blocco di materiale, quando viene applicato uno sforzo la deformazione è infinita e ciò significa che il flusso è impossibile. Per i fluidi, dove i componenti possono scorrere l’uno sull’altro, la deformazione pura aumenta nel tempo in cui la sollecitazione è applicata. Questo aumento si traduce in un gradiente di velocità, che è chiamato tasso di sforzo (v) ed è dato come differenziale di sforzo rispetto al tempo (dγ/dt).

L’applicazione di uno sforzo di taglio a un fluido comporta il trasferimento di quantità di moto; con lo sforzo di taglio che è uguale al tasso di trasferimento di quantità di moto (flusso di moto) allo strato superiore del fluido. Questa quantità di moto è trasferita verso il basso attraverso gli strati del fluido con una riduzione dell’energia cinetica, e quindi della velocità dello strato, tra gli strati a causa delle perdite energetiche di collisione.

Il coefficiente di proporzionalità tra la velocità di taglio e lo sforzo di taglio è descritto dalla viscosità di taglio, nota come viscosità dinamica, (η). La viscosità di taglio descrive l’attrito interno del fluido tra i suoi strati e una maggiore viscosità di taglio provoca lo smorzamento, cioè la perdita di energia cinetica nel sistema.

I fluidi newtoniani sono fluidi che hanno una relazione lineare tra la velocità di taglio e la tensione di taglio, il che significa che la viscosità è invariabile. I fluidi newtoniani comuni includono esempi come l’acqua, dispersioni colloidali diluite e idrocarburi semplici.

I fluidi non newtoniani sono fluidi che hanno una relazione non lineare, cioè la viscosità varia in funzione dello sforzo di taglio applicato o della velocità di taglio.

La viscosità dipende anche dalla temperatura e dalla pressione. La viscosità tende ad aumentare all’aumentare della pressione (poiché gli strati vengono spinti insieme) e all’aumentare della temperatura. La temperatura ha l’impatto maggiore dei due con fluidi molto viscosi come il bitume o l’asfalto che mostrano una maggiore dipendenza dalla temperatura rispetto ai fluidi meno viscosi, come gli idrocarburi semplici.

La misurazione della viscosità di taglio con un viscosimetro rotazionale a testa singola (controllata dallo stress) avviene come segue. Il campione viene caricato tra due piastre parallele con uno spazio esatto (h) tra di esse (Figura 2). I reometri a testa singola possono essere impostati sia per la misurazione della velocità controllata (dove viene applicata una velocità di rotazione e viene applicata la coppia richiesta per mantenere la velocità) sia per la misurazione dello stress controllato (dove viene applicata una coppia e viene misurata la velocità di rotazione).

Figura 2 – Illustrazione che mostra un campione caricato tra piastre parallele e il profilo di taglio generato attraverso il gap.

Per le misure di stress controllato il motore guida una coppia che viene trasferita ad una forza (F) che viene applicata al liquido sull’area delle piastre (A) per dare uno stress di taglio (F/A). L’applicazione della sollecitazione di taglio fa sì che il liquido scorra ad una velocità di taglio, che dipende dalla viscosità. Poiché la distanza tra le piastre (h) è nota, la velocità di taglio può essere calcolata (V/h) usando la somma della viscosità angolare (ω) della piastra superiore, che è misurata dai sensori e il raggio della piastra (r), perché V = r ω.

Altri tipi di sistemi di misurazione sono frequentemente usati per la misurazione della viscosità, come i sistemi cono-placca e cilindro concentrico. I sistemi a piastra conica sono popolari perché forniscono una velocità di taglio costante su un campione.

Il tipo di campione e la sua gamma di viscosità spesso determinano il sistema di misurazione utilizzato. Per esempio, i fluidi volatili e a bassa viscosità sono idealmente misurati in un cilindro concentrico a doppia apertura, e le sospensioni di particelle grandi non dovrebbero essere misurate in un sistema a piastra conica.

Shear Thinning

Il tipo più comunemente visto di comportamento non newtoniano è il diradamento da taglio, noto anche come flusso pseudoplastico. Durante l’assottigliamento da taglio, la viscosità del fluido si riduce all’aumentare del taglio. Ad una velocità di taglio abbastanza bassa, i fluidi che mostrano l’assottigliamento da taglio avranno una viscosità costante, η0 – la viscosità a taglio zero. Ad un punto critico si verifica un calo significativo della viscosità che segna l’inizio della regione del comportamento di assottigliamento da taglio.

Perché si verifica l’assottigliamento da taglio?

L’assottigliamento da taglio si verifica a causa di riorganizzazioni nella microstruttura del fluido nel piano del taglio applicato. Si osserva frequentemente nelle dispersioni come le sospensioni e le emulsioni, comprese le fusioni e le soluzioni di polimeri. La Figura 3 mostra diversi tipi di orientamenti indotti dal taglio che sono presenti nei materiali che mostrano assottigliamento da taglio.

Figura 3 – Illustrazione che mostra come diverse microstrutture potrebbero rispondere all’applicazione del taglio.

Model Fitting

Le diverse caratteristiche delle curve di flusso, che sono illustrate nella Figura 3, possono essere modellate usando equazioni relativamente semplici. Questo approccio permette di confrontare la forma e la curvatura delle curve di flusso l’una con l’altra usando solo un piccolo numero di parametri.

Questo permette di prevedere il comportamento del flusso a velocità di taglio per le quali non sono disponibili dati, anche se bisogna fare attenzione quando si traggono conclusioni dai dati estrapolati.

Tre dei metodi più popolari di adattamento delle curve di flusso sono i modelli Power law, Cross e Sisko. Quale modello è più appropriato dipende dalla regione della curva da modellare e dalla gamma di dati disponibili (Figura 4).

Figura 4 – Illustrazione di una curva di flusso e dei modelli rilevanti per descriverne la forma.

Ci sono anche altri modelli disponibili, per esempio il modello Ellis e il modello Careau-Yasuda, e anche modelli che includono lo snervamento come i modelli Herschel-Bulkley, Casson e Bingham.

Addensamento da taglio

La maggior parte dei materiali e delle sospensioni a base di polimeri mostrano solo l’assottigliamento da taglio, anche se alcuni possono anche mostrare un comportamento in cui la viscosità aumenta all’aumentare dello sforzo di taglio o della velocità – questo comportamento è chiamato addensamento da taglio.

L’addensamento da taglio è anche noto come dilatanza. Tecnicamente la dilatazione si riferisce ad un meccanismo specifico attraverso il quale si verifica l’ispessimento per taglio (che ha un associato aumento di volume) anche se i due termini tendono ad essere usati in modo intercambiabile.

Tixotropia

Nella maggior parte dei liquidi il comportamento dell’ispessimento per taglio è completamente reversibile, con il liquido che ritorna alla sua viscosità “normale” una volta che la forza viene rimossa. Se questo rilassamento è dipendente dal tempo, allora il fluido è chiamato tixotropico.

La tixotropia è il risultato del riarrangiamento dipendente dal tempo delle microstrutture all’interno del fluido shear-thinning dopo un cambiamento significativo nel taglio applicato (Figura 5). I materiali che si assottigliano al taglio possono essere tissotropici, mentre i materiali tissotropici sono sempre assottiglianti al taglio.

Figura 5 – Illustrazione che mostra i cambiamenti microstrutturali che avvengono in una dispersione di particelle di forma irregolare in risposta al taglio variabile.

Un esempio di materiale tissotropico è la vernice. La vernice quando viene lasciata nella lattina è molto spessa e viscosa, poiché questo impedisce la de-emulsificazione, ma dopo l’agitazione dovrebbe mostrare una viscosità inferiore (cioè shear-thinning) per renderla più sottile e facile da applicare. Quando l’agitazione viene interrotta, c’è un intervallo di tempo prima che diventi nuovamente denso e viscoso, durante il quale la sua struttura si ricostruisce – questo è il comportamento tissotropico.

Sollecitazione di snervamento

Un gran numero di fluidi che si assottigliano al taglio presentano le proprietà sia dei fluidi classici che dei solidi. A riposo, questi fluidi formano reti interparticellari/intermolecolari attraverso l’aggrovigliamento dei loro polimeri o associazioni intermolecolari. Questa struttura a rete significa che le particelle mostrano un comportamento solido come l’elasticità. L’estensione di questo comportamento è determinata dalle forze che tengono insieme la rete (la forza di legame) e quindi la tensione di snervamento.

Viscoelasticità

Il comportamento viscoelastico, come indicato dal nome, è quello in cui i materiali mostrano un comportamento a metà tra un solido classico (elasticità) e un liquido classico (viscosità).

I materiali viscoelastici possono essere testati utilizzando uno dei diversi metodi reometrici come il rilassamento della tensione, la prova oscillatoria o la prova di scorrimento.

Comportamento elastico

Comportamento viscoso

Nello stesso modo in cui una molla può essere usata come modello per descrivere il comportamento di un solido lineare che segue la legge di Hooke, i materiali viscosi possono essere considerati comportarsi in modo simile a un dashpot che segue la legge di Newton. I vasi sono sistemi meccanici che possiedono un pistone che può essere spinto in un fluido viscoso newtoniano.

Se una forza/sollecitazione viene applicata al vaso inizia a deformarsi, e questa deformazione avviene su una velocità costante, la velocità di deformazione, finché la forza non è più applicata (Figura 6). L’energia necessaria per fornire lo spostamento/deformazione viene persa all’interno del fluido (principalmente come calore) e la deformazione applicata è permanente.

Figura 6 – Risposta di un liquido ideale (dashpot) all’applicazione e successiva rimozione di una forza che induce la deformazione.

Comportamento viscoelastico

Una grande maggioranza di materiali mostra un comportamento reologico, che è a metà tra il comportamento liquido e quello solido, e per questa ragione sono chiamati materiali viscoelastici. Per descrivere il comportamento di questi materiali attraverso un modello si può usare una combinazione di molle (per descrivere il comportamento solido) e dashpot (per descrivere il comportamento liquido).

La forma più elementare di questo modello molla-dashpot è il modello Maxwell che comporta la connessione di una molla e un dashpot in serie. Il modello Kelvin-Voigt può anche essere usato per descrivere i solidi viscoelastici, che usa anche molle e dashpot ma li collega invece in parallelo (Figura 7, citata anche alla fine).

Figura 7 – (a sinistra) modello Maxwell rappresentativo di un semplice liquido viscoelastico; (a destra) modello Kelvin-Voigt rappresentativo di un semplice solido viscoelastico.

Test di scorrimento

I test di scorrimento coinvolgono l’applicazione di una forza costante ad un materiale elastico, seguita dalla misurazione della sua risposta alla deformazione. I test di scorrimento sono più spesso utilizzati su materiali che scorrono molto lentamente su un periodo di tempo estremamente lungo. Esempi di questi materiali sono i metalli e il vetro. Detto questo, i test di scorrimento possono essere applicati a molti tipi diversi di materiali viscoelastici al fine di scoprire di più sui loro comportamenti e strutture interne.

Il test di scorrimento comporta l’applicazione di una sollecitazione di taglio costante per un periodo di tempo stabilito con la misurazione della deformazione di taglio creata come risultato. La prova di scorrimento deve avere luogo nella regione viscoelastica lineare dei materiali, cioè dove è presente la microstruttura del materiale.

Prova oscillatoria di piccola ampiezza

Il metodo più frequentemente usato, che usa un reometro rotazionale, per la misura del comportamento viscoelastico è la prova di taglio oscillatorio di piccola ampiezza (SAOS). La prova SAOS comporta l’oscillazione di un campione intorno al suo stato di riposo (chiamato posizione di equilibrio) in un ciclo continuo. Poiché il moto oscillatorio è matematicamente molto simile al moto circolare, un ciclo completo è uguale a una rivoluzione di 2π radianti, cioè 360°.

L’ampiezza dell’oscillazione è uguale alla forza massima (stress o deformazione) applicata al campione mentre il numero di oscillazioni al secondo è dato dalla frequenza angolare.

Regione viscoelastica lineare (LVER)

Quando si effettuano misurazioni del comportamento viscoelastico come quelle trattate sopra, è molto importante che le misurazioni siano effettuate quando il campione mostra un comportamento nella sua regione viscoelastica, cioè dove la deformazione e lo stress sono proporzionali tra loro.

Quando un materiale si trova nella sua LVER l’applicazione della sollecitazione non provoca rotture della microstruttura del materiale (chiamata cedimento), il che significa che le proprietà microstrutturali del materiale possono essere determinate.

Se la sollecitazione è sufficientemente alta da causare lo snervamento del materiale, allora cominceranno ad apparire relazioni non lineari tra i parametri, il che rende difficile, e impreciso, correlare le misurazioni alla microstruttura del materiale.

La determinazione di dove si trova il LVER di un materiale può essere effettuata tramite test di sollecitazione o di deformazione a tappeto e determinando il punto in cui il materiale cede (Figura 8). Questo è il punto in cui G’ mostra la dipendenza dalla sollecitazione o dalla deformazione.

Figura 8 – Illustrazione che mostra il LVER per diversi materiali in funzione della deformazione applicata.

Spazzatura a frequenza oscillatoria

I materiali viscoelastici mostrano un comportamento diverso a seconda del tempo in cui sono stati lasciati a riposo, e per questo motivo G’ e G” non possono essere considerati come costanti del materiale.

Nelle prove di creep l’entità della dipendenza dal tempo può essere determinata misurando la conformità allo scorrimento rispetto al periodo di tempo in cui è stato applicato lo stress. Se viene usato un metodo oscillatorio, l’estensione della dipendenza dal tempo può essere determinata alterando la frequenza della deformazione o della sollecitazione applicata. Usando questo metodo, basse frequenze corrispondono a tempi più lunghi, e alte frequenze corrispondono a tempi più brevi, perché ω ≈ 1/t.

Effettuare uno sweep di frequenza su un materiale visoelastico (che mostra un comportamento secondo il modello di Maxwell) fornisce un grafico come quello in figura 9. Poiché G’ e G” possono variare per un modello Maxwell.

Eseguendo uno sweep di frequenza su un liquido viscoelastico (rappresentativo di un comportamento di tipo Maxwell) si ottiene un grafico del tipo mostrato in Figura 9.

Figura 9 – Risposta in frequenza tipica per un solido viscoelastico, un liquido viscoelastico e un gel in test oscillatorio.

Lo spettro viscoelastico

Il comportamento viscoelastico dei materiali reali può essere descritto usando una combinazione dei modelli Maxwell e Voigt, come il modello Burgers (Figura 7). Il modello Maxwell descrive il comportamento alle basse frequenze, e il modello Voigt alle alte frequenze.

Per un sistema polimerico impigliato lo spettro viscoelastico previsto su un intervallo di frequenze è illustrato nella Figura 10. Spesso solo una sezione di questo intero spettro può essere osservato per un materiale specifico quando si usano metodi reometrici convenzionali, che dipendono dalla sensibilità dello strumento e dal tempo necessario al materiale per rilassarsi.

Figura 10 – Un tipico spettro viscoelastico per un sistema polimerico impigliato.

1. Barnes HA; Handbook of Elementary Rheology, Institute of Non-Newtonian Fluid Mechanics, University of Wales (2000)
2. Shaw MT, Macknight WJ; Introduction to Polymer Viscoelasticity, Wiley (2005)
3. Larson RG; The Structure and Rheology of Complex Fluids, Oxford University Press, New York (1999)
4. Rohn CL; Analytical Polymer Rheology – Structure-Processing-Property Relationships Hanser-Gardner Publishers (1995)
5. Malvern Panalytical White Paper- Understanding Yield Stress Measurements – https://www.malvernpanalytical.com/en/learn/knowledge-center/Whitepapers/WP120416UnderstandYieldStressMeas.html
6. Larsson M, Duffy J; An Overview of Measurement Techniques for Determination of Yield Stress, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society Vol 21 (2013)
7. Malvern Panalytical Application Note – Suspension stability; Why particle size, zeta potential andrheology are important
8. Malvern Panalytical White Paper – An Introduction to DLS Microrheology – https://www.malvernpanalytical.com/en/learn/knowledge-center/Whitepapers/WP120917IntroDLSMicro.html
9. Duffy JJ, Rega CA, Jack R, Amin S; An algebraic approach for determining viscoelastic moduli from creep compliance through application of the Generalised Stokes-Einstein relation and Burgers model, Appl. Rheol. 26:1 (2016)

Queste informazioni sono state ricavate, riviste e adattate da materiali forniti da Malvern Panalytical.

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