Immagini al microscopio a forza atomica Molecole in 3D

APS/Alan Stonebraker

APS/Alan Stonebraker

×

Quasi dieci anni fa, il sogno di visualizzare la struttura atomica delle singole molecole è diventato realtà. Spettacolari immagini da manuale delle molecole adsorbite sulle superfici potevano essere prodotte da un microscopio a forza atomica (AFM) con una punta appositamente preparata. Questa tecnica è stata applicata con grande successo a molte molecole diverse, permettendo ai ricercatori di determinare la forza dei legami nelle strutture molecolari o monitorare le reazioni chimiche di superficie. In questi esperimenti, la punta AFM rimane ad un’altezza costante durante una scansione di imaging, che è adatto per molecole piatte o quasi piatte, ma non per molecole non piatte con una topografia 3D. Un team guidato da Daniel Ebeling dell’Università Justus Liebig di Giessen in Germania dimostra ora che un AFM è in grado di visualizzare la struttura 3D di molecole non piatte. Nel loro approccio, una corrente di tunneling tra la punta dell’AFM e il campione è usata per controllare l’altezza della punta, in modo da seguire da vicino la topografia della molecola. Questo nuovo approccio potrebbe estendere l’imaging AFM a una classe molto più ampia di molecole.

La microscopia a forza atomica è stata inventata nel 1986, pochi anni dopo il microscopio a scansione a tunnel (STM). Queste tecniche appartengono alla famiglia delle sonde a scansione, in cui una punta affilata scansiona la superficie di un campione per produrre un’immagine. Mentre un STM utilizza la corrente di tunneling che scorre attraverso il vuoto che separa la punta dal campione per formare immagini, un AFM sfrutta la forza che la superficie esercita sulla punta. Entrambe le tecniche possono essere usate simultaneamente, in modo complementare, con un STM che fornisce informazioni sulla struttura elettronica del campione e un AFM sulla sua struttura atomica.

Con un AFM, la massima risoluzione spaziale si ottiene nella cosiddetta modalità senza contatto, dove la punta AFM non tocca effettivamente la superficie del campione. Invece, la punta è montata su un diapason di quarzo e oscilla su e giù appena sopra la superficie. Le variazioni della frequenza di risonanza di questo oscillatore sono poi utilizzate per monitorare la forza punta-superficie. L’ingrediente chiave per l’imaging molecolare ad alta risoluzione è quello di utilizzare un AFM con una singola molecola di CO sulla sua punta. Si scopre che, oltre a produrre una punta nitida e ben definita, questa molecola di CO agisce come un piccolo sensore di forza piegandosi sotto l’influenza di forze chimiche a corto raggio. Di solito, la configurazione funziona in una modalità ad altezza costante: La punta viene scansionata in un piano parallelo alla superficie su cui si trova la molecola mentre si registra lo spostamento della frequenza di risonanza del diapason oscillante. Per distanze punta-molecola di pochi angstrom, le forze chimiche a corto raggio che trasportano le informazioni strutturali molecolari diventano dominanti, e si può ottenere un’immagine che riflette la struttura di legame della molecola.

Questa tecnica è stata applicata a molte diverse molecole piatte o quasi piatte, ma diventa limitata quando viene usata su molecole con una topografia 3D. La ragione di ciò può essere compresa dalla Fig. 1 (a sinistra). Quando lo spostamento di frequenza è monitorato ad altezza costante, le condizioni ottimali di imaging sono soddisfatte solo vicino alla parte superiore dell’oggetto 3D. Nelle altre zone, la punta è troppo lontana dalla superficie per raccogliere un segnale utile. Di conseguenza, si ottiene solo un’immagine parziale di una molecola non piatta, mancando importanti dettagli strutturali alla periferia della molecola o in parti molecolari che si trovano a diverse altezze. Questa limitazione complica notevolmente l’interpretazione delle immagini di oggetti 3D. Una soluzione naturale a questo problema sarebbe quella di rendere la punta AFM seguire da vicino la topografia della molecola, come mostrato in Fig. 1 (a destra). Diverse strategie sono state proposte per raggiungere questo obiettivo, ma invariabilmente coinvolgono procedure complesse e apparati aggiuntivi.

Nel loro lavoro, il team di Giessen supera queste limitazioni e dimostra una configurazione molto più semplice e più ampiamente applicabile per l’imaging 3D di molecole non piatte. Il loro metodo, basato su un setup AFM standard senza contatto, è uno dei più semplici che si possano immaginare: invece di far funzionare l’AFM in modalità ad altezza costante, usano la modalità a corrente di tunneling costante di un STM. Poiché la corrente di tunneling tra la punta AFM e la superficie dipende dalla loro separazione, questo assicura che l’altezza della punta segua la topografia della molecola durante la scansione, permettendo l’acquisizione di un segnale utile ovunque sulla molecola. Le idee più semplici sono spesso le migliori: la tecnica proposta può essere implementata su qualsiasi setup AFM senza contatto, senza richiedere un nuovo sviluppo strumentale.

D. Martin-Jimenez et al.

D. Martin-Jimenez et al.

×

Gli autori studiano prima una molecola piatta, 2-iodotriphenylene (ITP) ( C18H11I), depositata su un substrato d’argento, mostrando che i metodi ad altezza costante e a corrente costante danno risultati comparabili, sebbene le immagini dei bordi della molecola siano più sfocate nel caso ad altezza costante. Poi, rimuovono uno degli atomi di iodio della molecola applicando, attraverso la punta, un impulso di tensione a un legame carbonio-iodio. Come risultato, la molecola forma un radicale – una molecola chimicamente reattiva con un elettrone di valenza spaiato – con una complessa struttura 3D. Essi dimostrano che alcune parti del radicale non sono visibili in modalità ad altezza costante, ma diventano visibili con la modalità a corrente costante. In particolare, possono rivelare che una certa parte della molecola – il cosiddetto anello arilico deiodinato – è fortemente piegato verso la superficie.

Un altro grande vantaggio della nuova tecnica è che permetterebbe agli sperimentatori di scansionare aree di campioni più grandi senza il rischio di schiantarsi con la punta contro un ostacolo inaspettato, come un gradino atomico o un diverso tipo di molecola che potrebbe essere presente sulla superficie. Inoltre, sia la molecola che il substrato possono essere imaged simultaneamente, che facilita la determinazione dell’orientamento e la posizione della molecola sulla superficie – informazioni importanti per capire come le proprietà molecolari sono modificate dalla superficie.

Come con qualsiasi idea nuova, ci sono alcuni svantaggi. Una limitazione ovvia del metodo è che è limitato a substrati elettricamente conduttivi, per permettere alla corrente di fluire dalla punta attraverso il campione e nel substrato. Ma molti materiali isolanti possono essere utilizzati sotto forma di pellicole abbastanza sottili da lasciar passare una corrente di tunneling. Un altro possibile inconveniente appare quando si tratta di confrontare i risultati sperimentali con i calcoli numerici: calcolare un’immagine a corrente costante richiede molte più risorse numeriche di una ad altezza costante. Questo perché in un calcolo a corrente costante, si deve trovare, per ogni punto dell’immagine, l’altezza che corrisponde al setpoint di corrente scelto ed effettuare i calcoli basati su quell’altezza.

La nuova modalità a corrente costante di un AFM dovrebbe avere un impatto immediato, per esempio, nel campo della chimica on-surface, dove i ricercatori usano una superficie per sintetizzare nuove molecole da quelle più piccole. Potrebbe anche chiarire la struttura delle molecole che nessun altro metodo può affrontare. Per quanto riguarda la sua utilizzabilità generale, lo impareremo man mano dall’uso futuro. Nel presente lavoro, una certa corrente e tensione di polarizzazione sono utilizzate per controllare l’altezza della punta AFM nell’intervallo in cui lo spostamento di frequenza AFM porta le informazioni strutturali molecolari. Non è ancora chiaro se queste condizioni sperimentali saranno sempre compatibili con la stabilità di certe molecole fragili. Ma l’estensione semplificata della microscopia a forza atomica a molecole non piatte dimostrata dagli autori ha il potenziale per essere un risultato importante nell’imaging AFM. Più di tre decenni dopo la sua invenzione, la microscopia a forza atomica non ha smesso di sorprenderci!

Questa ricerca è pubblicata in Physical Review Letters.

1. L. Gross, F. Mohn, N. Moll, P. Liljeroth, and G. Meyer, “The chemical structure of a molecule resolved by atomic force microscopy,” Science 325, 1110 (2009).
2. D. Martin-Jiminez, S. Ahles, D. Mollenhauer, H. A. Wegner, A. Schirmeisen, e D. Ebeling, “Bond-level imaging of the 3D conformation of adsorbed organic molecules using atomic force microscopy with simultaneous tunneling feedback,” Phys. Rev. Lett. 122, 196101 (2019).
3. G. Binnig, C. F. Quate, e Ch. Gerber, “Atomic force microscope,” Phys. Rev. Lett. 56, 930 (1986).
4. F. J. Giessibl, “Advances in atomic force microscopy”, Rev. Mod. Phys. 75, 949 (2003).
5. C. Moreno, O. Stetsovych, T. K. Shimizu, e O. Custance, “Imaging oggetti tridimensionali superficie con risoluzione submolecolare da microscopia a forza atomica,” Nano Lett. 15, 2257 (2015).
6. J. Repp, G. Meyer, S. M. Stojković, A. Gourdon, e C. Joachim, “Molecole su film isolanti: Scanning-tunneling microscopia imaging di singoli orbitali molecolari,” Phys. Rev. Lett. 94, 026803 (2005).
7. A. Gourdon, “Sulla superficie accoppiamento covalente in ultra alto vuoto,” Angew. Chem. Int. Ed. 47, 6950 (2008).
8. M. Commodo, K. Kaiser, G. De Falco, P. Minutolo, F. Schulz, A. D, e L. Gross, “Sulle prime fasi della formazione della fuliggine: Molecular structure elucidation by high-resolution atomic force microscopy,” Combust. Flame 205, 154 (2019).

A proposito dell’autore

Sébastien Gauthier ha studiato all’Università di Parigi. Nel 1986, ha ottenuto il suo dottorato all’Università Diderot di Parigi nel gruppo di Fisica dello Stato Solido, lavorando sulla spettroscopia inelastica di tunneling degli elettroni nelle giunzioni solide di tunneling. Ora è Directeur de Recherche presso il Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) nel gruppo di nanoscienza CEMES a Tolosa, Francia. La sua ricerca si concentra sull’indagine di singole molecole adsorbite su metalli e isolanti mediante microscopia a scansione a tunnel e microscopia a forza atomica in ultra alto vuoto.

Aree tematiche

Altri articoli