Dess-Martin periodinane è utilizzato principalmente come ossidante per gli alcoli complessi, sensibili e multifunzionali. Una delle ragioni della sua efficacia è la sua alta selettività verso la complessazione del gruppo idrossile, che permette agli alcoli di effettuare rapidamente lo scambio di legante; il primo passo nella reazione di ossidazione.
L’NMR protonica ha indicato che utilizzando un equivalente di alcool si forma l’intermedio diacetoxyalkoxyperiodinane. L’acetato agisce quindi come base per deprotonare l’α-H dall’alcool per permettere il composto carbonilico, lo iodinano e l’acido acetico.
Quando si usa un diolo o più di un equivalente di alcool, si forma invece l’acetoxydialkoxyperiodinane. A causa della natura labile di questo particolare periodinano, l’ossidazione avviene molto più velocemente.
Schreiber e colleghi hanno dimostrato che l’acqua aumenta la velocità della reazione di ossidazione. Dess e Martin avevano originariamente osservato che l’ossidazione dell’etanolo aumentava quando c’era un equivalente extra di etanolo. Si crede che il tasso di dissociazione del ligando acetato finale dallo iodio sia aumentato, a causa della capacità elettron-donante del gruppo idrossile (indebolendo così il legame I-OAc).
ChemoselettivitàModifica
Usando le condizioni standard di Dess-Martin periodinane, gli alcoli possono essere ossidati ad aldeidi/chetoni senza influenzare gli anelli furani, i solfuri, gli eteri vinilici e le ammidi secondarie. Gli alcoli allilici sono facilmente ossidati usando il DMP, che sono tipicamente difficili da convertire ai loro rispettivi carbonili usando i tipici ossidanti.
Myers e collaboratori hanno determinato che il DMP potrebbe ossidare gli N-protetti-amminoalcoli, senza epimerizzazione (a differenza della maggior parte degli altri ossidanti, compresa l’ossidazione Swern). Questi aminoalcoli protetti possono essere molto importanti nell’industria farmaceutica.
Gli alcoli benzilici e allilici reagiscono più velocemente degli alcoli saturi, mentre il DMP ossida gli aldossimi e i chetossimi alle loro rispettive aldeidi e chetoni, più velocemente di un alcool primario, secondario o benzilico al suo rispettivo carbonile.
In un esempio dell’ossidazione di Dess-Martin, consiste nel trasformare un alcool α-β-insaturo sensibile nella sua aldeide corrispondente. Questa moiety è stata trovata in diversi prodotti naturali e a causa della sua alta funzionalità, potrebbe essere un prezioso building block sintetico nella sintesi organica. Thongsornkleeb e Danheiser hanno ossidato questo alcool sensibile impiegando l’ossidazione Dess Martin e alterando la procedura di work up (diluizione con pentani, lavaggio con poli(4-vinilpiridina) per rimuovere l’acido acetico generato durante la reazione, filtraggio e concentrazione tramite distillazione.
t-Butyl DMPEdit
Gli alcoli difluoro e monofluoro sono più difficili da ossidare. L’ossidazione di Swern è stata usata, ma è stato necessario impiegare un grande eccesso di ossidante, e in alcuni casi non ha dato risultati riproducibili. Linderman e Graves hanno trovato che il DMP aveva successo nella maggior parte dei casi, ma non poteva tollerare la presenza di gruppi funzionali nucleofili nell’alcol, poiché questi reagivano con il DMP spostando l’acetato. Usando il composto mostrato qui sotto, hanno prodotto i carbonili desiderati in alte rese, poiché l’aggiunta del gruppo tert-butossi, a causa del suo ingombro sterico, riduce al minimo queste reazioni collaterali.