Copolimeri a blocchiModifica
che ha almeno una caratteristica che non è presente nelle porzioni adiacenti.
Nota: dove appropriato, le definizioni relative alla macromolecola possono essere applicate anche al blocco.
I copolimeri a blocco comprendono due o più subunità omopolimeriche collegate da legami covalenti. L’unione delle subunità omopolimeriche può richiedere una subunità intermedia non ripetitiva, nota come blocco di giunzione. I copolimeri diblock hanno due blocchi distinti; i copolimeri triblock ne hanno tre. Tecnicamente, un blocco è una porzione di macromolecola, composta da molte unità, che ha almeno una caratteristica che non è presente nelle porzioni adiacenti. Una possibile sequenza di unità ripetute A e B in un copolimero a blocchi potrebbe essere ~A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-A-A-A-A~.
I copolimeri a blocchi sono costituiti da blocchi di diversi monomeri polimerizzati. Per esempio, il polistirene-b-poli(metil metacrilato) o PS-b-PMMA (dove b = blocco) è di solito fatto polimerizzando prima lo stirene, e poi successivamente polimerizzando il metil metacrilato (MMA) dall’estremità reattiva delle catene di polistirene. Questo polimero è un “copolimero diblock” perché contiene due diversi blocchi chimici. Si possono fare anche triblocchi, tetrablocchi, multiblocchi, ecc. I copolimeri diiblock sono fatti usando tecniche di polimerizzazione vivente, come la polimerizzazione radicale libera a trasferimento di atomo (ATRP), il trasferimento di catena a frammentazione addizione reversibile (RAFT), la polimerizzazione di metatesi ad apertura di anello (ROMP), e le polimerizzazioni cationiche o anioniche viventi. Una tecnica emergente è la polimerizzazione chain shuttling.
La sintesi dei copolimeri a blocchi richiede che entrambi i rapporti di reattività siano molto più grandi dell’unità (r1 >> 1, r2 >> 1) nelle condizioni di reazione, così che l’unità monomerica terminale di una catena in crescita tende ad aggiungere un’unità simile la maggior parte delle volte.
La “bloccosità” di un copolimero è una misura della adiacenza dei comonomeri rispetto alla loro distribuzione statistica. Molti o addirittura la maggior parte dei polimeri sintetici sono infatti copolimeri, contenenti circa l’1-20% di un monomero minoritario. In questi casi, il blocco è indesiderabile. Un indice di blocco è stato proposto come una misura quantitativa del blocco o della deviazione dalla composizione casuale dei monomeri.
Copolimeri alternatiModifica
Un copolimero alternato ha unità A e B regolari alternate, ed è spesso descritto dalla formula: -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-, o -(-A-B-)n-. Il rapporto molare di ogni monomero nel polimero è normalmente vicino a uno, il che accade quando i rapporti di reattività r1 e r2 sono vicini a zero, come si può vedere dall’equazione di Mayo-Lewis. Per esempio, nella copolimerizzazione a radicali liberi del copolimero stirene-anidride maleica, r1 = 0,097 e r2 = 0,001, così che la maggior parte delle catene che terminano in stirene aggiungono un’unità di anidride maleica, e quasi tutte le catene che terminano in anidride maleica aggiungono un’unità di stirene. Questo porta ad una struttura prevalentemente alternata.
Un copolimero step-growth -(-A-A-B-B-)n- formato dalla condensazione di due monomeri bifunzionali A-A e B-B è in linea di principio un copolimero perfettamente alternato di questi due monomeri, ma viene solitamente considerato come un omopolimero dell’unità di ripetizione dimerica A-A-B-B. Un esempio è il nylon 66 con unità di ripetizione -OC-( CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH-, formato da un monomero acido dicarbossilico e un monomero diamina.
Copolimeri periodiciModifica
I copolimeri periodici hanno unità disposte in una sequenza ripetuta. Per due monomeri A e B, per esempio, potrebbero formare lo schema ripetuto (A-B-A-B-B-A-A-A-B-B-B)n.
Copolimeri statisticiModifica
Nei copolimeri statistici la sequenza dei residui dei monomeri segue una regola statistica. Se la probabilità di trovare un dato tipo di residuo monomerico in un particolare punto della catena è uguale alla frazione molare di quel residuo monomerico nella catena, allora il polimero può essere definito un copolimero veramente casuale (struttura 3).
I copolimeri statistici sono dettati dalla cinetica di reazione dei due reagenti monomerici chimicamente distinti, e sono comunemente indicati come “casuali” nella letteratura sui polimeri. Come per altri tipi di copolimeri, i copolimeri casuali possono avere proprietà interessanti e commercialmente desiderabili che fondono quelle dei singoli omopolimeri. Esempi di copolimeri casuali commercialmente rilevanti includono gomme fatte da copolimeri stirene-butadiene e resine da derivati dell’acido stirene-acrilico o metacrilico. La copolimerizzazione è particolarmente utile per regolare la temperatura di transizione vetrosa, che è importante nelle condizioni operative dei polimeri; si presume che ogni monomero occupi la stessa quantità di volume libero sia in un copolimero che in un omopolimero, quindi la temperatura di transizione vetrosa (Tg) cade tra i valori per ogni omopolimero ed è dettata dalla mole o frazione di massa di ogni componente.
Un certo numero di parametri sono rilevanti nella composizione del prodotto polimerico; in particolare, si deve considerare il rapporto di reattività di ogni componente. I rapporti di reattività descrivono se il monomero reagisce preferenzialmente con un segmento dello stesso tipo o dell’altro tipo. Per esempio, un rapporto di reattività inferiore a uno per il componente 1 indica che questo componente reagisce più facilmente con l’altro tipo di monomero. Date queste informazioni, che sono disponibili per una moltitudine di combinazioni di monomeri nel “Wiley Database of Polymer Properties”, l’equazione di Mayo-Lewis può essere utilizzata per prevedere la composizione del prodotto polimerico per tutte le frazioni molari iniziali di monomero. Questa equazione è derivata usando il modello Markov, che considera solo l’ultimo segmento aggiunto come influenzante la cinetica dell’aggiunta successiva; il modello Penultimo considera anche il penultimo segmento, ma è più complicato di quanto sia richiesto per la maggior parte dei sistemi. Quando entrambi i rapporti di reattività sono inferiori a uno, c’è un punto azeotropico nel grafico di Mayo-Lewis. A questo punto, la frazione molare del monomero è uguale alla composizione del componente nel polimero.
Ci sono diversi modi per sintetizzare copolimeri casuali. Il metodo di sintesi più comune è la polimerizzazione a radicali liberi; questo è particolarmente utile quando le proprietà desiderate dipendono dalla composizione del copolimero piuttosto che dal peso molecolare, poiché la polimerizzazione a radicali liberi produce catene polimeriche relativamente disperse. La polimerizzazione a radicali liberi è meno costosa di altri metodi e produce rapidamente polimeri ad alto peso molecolare. Diversi metodi offrono un migliore controllo sulla dispersione. La polimerizzazione anionica può essere usata per creare copolimeri casuali, ma con diverse avvertenze: se i carbanioni dei due componenti non hanno la stessa stabilità, solo una delle specie si aggiungerà all’altra. Inoltre, la polimerizzazione anionica è costosa e richiede condizioni di reazione molto pulite, ed è quindi difficile da implementare su larga scala. Copolimeri casuali meno dispersi sono anche sintetizzati da metodi di polimerizzazione radicale controllata “vivente”, come la polimerizzazione radicale con trasferimento di atomo (ATRP), la polimerizzazione radicale mediata da nitrossido (NMP), o la polimerizzazione di trasferimento a catena per addizione-frammentazione reversibile (RAFT). Questi metodi sono favoriti rispetto alla polimerizzazione anionica perché possono essere eseguiti in condizioni simili alla polimerizzazione radicalica libera. Le reazioni richiedono periodi di sperimentazione più lunghi rispetto alla polimerizzazione a radicali liberi, ma raggiungono comunque tassi di reazione ragionevoli.
Copolimeri stereobloccoModifica
Nei copolimeri stereoblocco i blocchi o unità differiscono solo per la tatticità dei monomeri.
Copolimeri a gradienteModifica
Nei copolimeri a gradiente la composizione dei monomeri cambia gradualmente lungo la catena.