Nella loro ricerca di un nuovo processo per produrre cianuri per la lisciviazione con cianuro dell’oro, Frank e Caro scoprirono la capacità dei carburi alcalini terrosi di adsorbire l’azoto atmosferico ad alte temperature. Fritz Rothe, un collega di Frank e Caro, riuscì nel 1898 a superare i problemi legati all’uso del carburo di calcio e chiarì che a circa 1.100 °C nella reazione non si forma cianuro di calcio ma calciocianamide. Infatti, il prodotto target iniziale cianuro di sodio può essere ottenuto anche dalla calciocianamide fondendola con cloruro di sodio in presenza di carbonio:
CaCN2 + 2 NaCl + C → 2 NaCN + CaCl2
Frank e Caro svilupparono questa reazione per un processo produttivo continuo su larga scala. Il processo era particolarmente impegnativo a causa dei requisiti dell’attrezzatura richiesti dalle alte temperature durante la fase iniziale di accensione. Questo processo richiede un controllo meticoloso della temperatura poiché il punto di fusione della calciocianamide è solo circa 120°C più basso del punto di ebollizione del cloruro di sodio.
Nel 1901, Ferdinand Eduard Polzeniusz brevettò un processo che converte il carburo di calcio in calciocianamide in presenza del 10% di cloruro di calcio a 700 °C. Il vantaggio di abbassare la temperatura di reazione di circa 400 °C, tuttavia, deve essere soppesato contro l’alta quantità di cloruro di calcio richiesta e il controllo discontinuo del processo. Tuttavia, entrambi i processi (il processo Rothe-Frank-Caro e il processo Polzeniusz-Krauss) ebbero un ruolo nella prima metà del XX secolo. Nell’anno record 1945, un totale di circa 1,5 milioni di tonnellate è stato prodotto in tutto il mondo utilizzando entrambi i processi. Frank e Caro notarono anche la formazione di ammoniaca dalla calciocianamide.
CaCN2 + 3 H2O → 2 NH3 + CaCO3
Albert Frank riconobbe l’importanza fondamentale di questa reazione come una svolta nella fornitura di ammoniaca dall’azoto atmosferico e nel 1901 raccomandò la calciocianamide come fertilizzante azotato. Tra il 1908 e il 1919, cinque impianti di calciocianamide con una capacità totale di 500.000 tonnellate all’anno furono installati in Germania, e uno in Svizzera. All’epoca era il fertilizzante azotato più economico con un’efficacia supplementare contro le erbacce e i parassiti delle piante e aveva grandi vantaggi rispetto ai fertilizzanti azotati convenzionali. Tuttavia, l’implementazione su larga scala della sintesi dell’ammoniaca attraverso il processo Haber divenne un serio concorrente del processo di Frank Caro, che richiedeva molta energia. Poiché l’urea (formata attraverso il processo Haber-Bosch) era significativamente più ricca di azoto (46% rispetto al 20% circa di contenuto di azoto) più economica e ad azione più rapida, il ruolo della calciocianamide fu gradualmente ridotto a un fertilizzante azotato multifunzionale in applicazioni di nicchia. Altre ragioni per la sua perdita di popolarità furono il suo colore nero sporco, l’aspetto polveroso e le proprietà irritanti, così come la sua inibizione di un enzima di degradazione dell’alcol che causa un accumulo temporaneo di acetaldeide nel corpo che porta a vertigini, nausea e reazione di vampata di alcol quando l’alcol viene consumato intorno al momento dell’esposizione corporea.