Il peso molecolare è uno degli aspetti più centrali delle proprietà dei polimeri. Naturalmente, tutte le molecole hanno un loro peso molecolare. Potrebbe sembrare ovvio che il peso molecolare sia una proprietà essenziale di qualsiasi composto molecolare. Nei polimeri, il peso molecolare assume un significato aggiunto. Questo perché un polimero è una grande molecola composta da unità ripetute, ma quante unità ripetute? Trenta? Mille? Un milione? Ognuna di queste possibilità potrebbe ancora essere considerata un rappresentante dello stesso materiale, ma i loro pesi molecolari sarebbero molto diversi, e così le loro proprietà.
Questa variazione introduce alcuni aspetti unici del peso molecolare dei polimeri. Poiché i polimeri sono assemblati da molecole più piccole, la lunghezza (e di conseguenza il peso molecolare) di una catena polimerica dipende dal numero di monomeri che sono stati incatenati nel polimero. Il numero di monomeri incatenati in una catena polimerica media in un materiale è chiamato grado di polimerizzazione (DP).
Nota il punto chiave: è solo una media. In qualsiasi materiale, ci saranno alcune catene che hanno aggiunto più monomeri e alcune catene che ne hanno aggiunti meno. Perché questa differenza? Prima di tutto, la crescita dei polimeri è un processo dinamico. Richiede che i monomeri si uniscano e reagiscano. Cosa succede se un monomero inizia a reagire, formando una catena in crescita, prima che tutti gli altri inizino? Con il suo vantaggio, questa catena diventerà più lunga delle altre. E se qualcosa va storto con una delle catene in crescita, e non può più aggiungere nuovi monomeri? Quella catena ha avuto una morte precoce, e non crescerà mai lunga come le altre.
Di conseguenza, quando si parla del peso molecolare di un polimero, si parla sempre di un valore medio. Alcune catene nel materiale saranno più lunghe (e più pesanti) e alcune catene nel materiale saranno più corte (e più leggere). Come per qualsiasi gruppo di misure, è utile sapere quanto ampiamente distribuiti sono i valori individuali. Nella chimica dei polimeri, l’ampiezza della distribuzione dei pesi molecolari è descritta dalla dispersione (Ð, chiamata anche, nei testi più vecchi, la polidispersità o l’indice di polidispersità, PDI). La dispersione di un campione di polimero è spesso compresa tra 1 e 2 (sebbene possa essere anche superiore a 2). Più è vicino a 1, più la distribuzione è stretta. Cioè, una dispersione di 1.0 significherebbe che tutte le catene in un campione sono esattamente della stessa lunghezza, con lo stesso peso molecolare.
L’idea originale di dispersione era basata su metodi alternativi di misurazione del peso molecolare (o della lunghezza della catena) di un campione di polimeri. Una serie di metodi dava qualcosa chiamato peso molecolare medio numerico (simbolo Mn). Questi metodi essenzialmente prendevano il peso di un campione, contavano le molecole in un campione e quindi trovavano il peso medio di ogni molecola in quel campione. Un esempio classico di questo approccio è un esperimento di proprietà colligative, come la depressione del punto di congelamento. Sapete che le impurità in un liquido tendono a interrompere le interazioni intermolecolari e ad abbassare il punto di congelamento del liquido. Sapete anche che la quantità di cui il punto di congelamento si abbassa dipende dal numero di molecole o ioni che si dissolvono. Quindi, se si pesa un campione di polimero, lo si scioglie in un solvente e si misura il punto di congelamento, si potrebbe calcolare il numero di molecole sciolte e di conseguenza arrivare a Mn.
Non è così facile in pratica; le depressioni del punto di congelamento sono molto piccole. Non si usano più molto spesso. Un esempio molto comune del tipo di misurazione ampiamente utilizzato per determinare il Mn oggi è l’analisi del gruppo finale. Nell’analisi dei gruppi terminali, usiamo misure 1H NMR per determinare il rapporto tra un protone specifico nelle unità di ripetizione e un protone specifico nel gruppo terminale. Ricordate, il gruppo finale potrebbe essere qualcosa come l’iniziatore, che si aggiunge solo al primo monomero per far partire la polimerizzazione. Alla fine della polimerizzazione, si trova ancora alla fine della catena polimerica, quindi è un gruppo finale. Ce n’è solo uno per catena, mentre ci sono molti monomeri incatenati nel polimero, quindi il rapporto tra questi monomeri incatenati e il gruppo finale ci dice quanto è lunga la catena.
L’altra serie di metodi su cui si basava la dispersione dava qualcosa chiamato peso molecolare medio ponderale (simbolo Mw). L’esempio classico era un esperimento di dispersione della luce. In questo esperimento, una soluzione di polimero veniva esposta a un fascio di luce e la luce diffusa risultante – proveniente dal campione in diverse direzioni – veniva analizzata per determinare la dimensione delle catene polimeriche nella soluzione. I risultati sono stati maggiormente influenzati dalle molecole più grandi in soluzione. Di conseguenza, questa misura del peso molecolare era sempre superiore alle misure basate sul conteggio di ogni singola molecola.
Il rapporto risultante, Ð = Mw / Mn, divenne noto come indice di polidispersità o, più recentemente, la dispersione. Poiché Mw era sempre più fortemente influenzato dalle catene più lunghe, era un po’ più grande di Mn e quindi la dispersione era sempre più grande di 1,0.
Oggi, sia il peso molecolare che la dispersione sono più comunemente misurati usando la cromatografia a permeazione di gel (GPC), sinonimo di cromatografia a esclusione di dimensione (SEC). Questo metodo è una tecnica di cromatografia liquida ad alte prestazioni (HPLC). Il solvente contenente un campione di polimero viene pompato attraverso una colonna cromatografica specializzata in grado di separare le molecole in base alle loro differenze dimensionali. Quando il campione emerge dalla colonna, viene rilevato e registrato. Più comunemente, la presenza del campione nel solvente che emerge dalla colonna causa un leggero cambiamento dell’indice di rifrazione. Un grafico dell’indice di rifrazione rispetto al tempo presenta una registrazione della quantità di campione che emerge dalla colonna in un dato momento. Poiché la colonna separa le molecole in base alle dimensioni, l’asse del tempo corrisponde indirettamente alla lunghezza della catena del peso molecolare.
Come può la colonna separare le molecole in base alle dimensioni? La colonna è imballata con un materiale poroso, di solito perline polimeriche insolubili. Le dimensioni dei pori variano. Questi pori sono cruciali per la separazione perché le molecole che scorrono attraverso la colonna possono impantanarsi nei pori. Le molecole più piccole potrebbero essere ritardate in uno qualsiasi dei pori del materiale, mentre le molecole più grandi saranno ritardate solo nei pori più grandi. Di conseguenza, un tempo di eluizione più lungo corrisponde a un peso molecolare inferiore.
Se si iniettasse una serie di polimeri diversi in una GPC, ognuno con una diversa distribuzione del peso molecolare, si osserverebbe che ognuno eluisce in un tempo diverso. Inoltre, ogni picco può essere più largo o più stretto, a seconda della dispersione di quel particolare campione.
Più ampio è il picco nella GPC, più ampia è la distribuzione dei pesi molecolari; più stretti sono i picchi, più uniformi sono le catene. Normalmente un pacchetto software analizza la curva per determinare la dispersione.
Nota che l’asse x su una traccia GPC è più comunemente etichettato come “tempo di eluizione” e normalmente corre da sinistra a destra. Tuttavia, spesso l’asse x è etichettato come “diritto molecolare” perché questa è davvero la quantità che ci interessa. Infatti, a volte l’asse è invertito, in modo che i picchi con pesi molecolari più alti appaiano a destra, perché può sembrare più naturale guardarlo in questo modo. È necessario guardare attentamente i dati per vedere come vengono visualizzati.
Ci sono alcuni problemi nell’affidarsi alla GPC per le misure del peso molecolare. La difficoltà principale è che i polimeri in soluzione tendono ad avvolgersi in palline, e quelle bobine conterranno quantità maggiori o minori di solvente, a seconda di quanto fortemente il polimero e il solvente interagiscono tra loro. Se interagisce più fortemente con il solvente, tirerà molte più molecole di solvente all’interno delle sue bobine. La bobina deve diventare più grande per fare spazio a quelle molecole di solvente interne. Se non interagisce fortemente con il solvente, si attaccherà per lo più a se stessa, bloccando le molecole di solvente all’esterno. C’è una vasta gamma di comportamenti nel mezzo.
Come risultato, polimeri diversi possono gonfiarsi in misura diversa in solventi diversi. Questo è importante perché la GPC sta realmente usando la dimensione della bobina del polimero come indice del suo peso molecolare, quindi confrontare le tracce GPC di due diversi tipi di polimeri deve essere fatto con cautela.
Problema CP1.1.
In ciascuno dei seguenti casi, indicare quale polimero ha un peso molecolare maggiore, e quale ha una dispersione più stretta
Problema CP1.2.
Calcolare il peso molecolare dei seguenti campioni.
Problema CP1.3.
Utilizzare l’analisi NMR dei gruppi finali per determinare i gradi di polimerizzazione nei seguenti campioni.
