Isokyanáty

Chris Keen, Health & Safety Laboratory, UK

Úvod

Isokyanáty se používají v celé řadě průmyslových výrobků, včetně barev, lepidel a pryskyřic. Jsou silnými respiračními a kožními senzibilizátory a častou příčinou astmatu a alergické kontaktní dermatitidy, viz článek Profesionální alergeny. S expozicí izokyanátům je spojena i řada dalších nepříznivých zdravotních účinků včetně rakoviny. Tam, kde se izokyanáty používají nebo neúmyslně vznikají, například při zahřívání polyuretanů, je důležité, aby expozice pracovníků byla řádně kontrolována. Toho lze dosáhnout různými způsoby a způsob, jakým je izokyanát používán nebo generován, často určuje, jaká kontrolní strategie je nutná. Všechny kontroly expozice vyžadují údržbu, mají-li zůstat účinné, a tento článek poskytuje informace o tom, jak toho dosáhnout v případě izokyanátů.

Základní informace

Isokyanáty jsou skupinou organických chemických látek, které mají v molekule navázanou jednu nebo více funkčních skupin N=C=O. V případě, že se jedná o isokyanáty, je nutné, aby se na ně navázala jedna nebo více funkčních skupin. Nejběžnější izokyanáty, které se vyskytují v průmyslovém prostředí, jsou založeny na molekulách se dvěma takovými funkčními skupinami a obecně se označují jako diizokyanáty, patří k nim např:

Toluen diizokyanát (TDI)

Methylen bis(fenylisokyanát) (MDI) nebo methylen difenyl diizokyanát

.

Napthalen diisokyanát (NDI)

Hexamethylen diisokyanát (HDI)

Isoforon diisokyanát (IPDI)

TDI, MDI a IPDI existují jako směs izomerůV nejjednodušší formě existují tyto látky jako monomery. Mnoho průmyslových izokyanátových přípravků má však molekulární strukturu založenou na 2 nebo více molekulách monomerů chemicky spojených dohromady. Ty se obecně označují jako předpolymery nebo oligomery. Tyto látky stále obsahují funkční skupinu N=C=O, a proto stále nesou zdravotní rizika spojená s izokyanáty. Pre-polymery jsou méně těkavé než s nimi spojený monomer, takže je méně pravděpodobné, že se budou ve formě par šířit vzduchem. Při stříkání těchto materiálů však stále může dojít k velmi vysoké inhalační expozici a zdravotní rizika spojená s expozicí kůže jsou stále přítomna.

Na trh jsou uváděny také složitější formy izokyanátů, které obsahují jiné funkční skupiny, jež mohou snížit potenciál expozice izokyanátům. Tyto formy se často označují jako blokované nebo stáčené izokyanáty. Aby se funkční skupina N=C=O mohla účastnit polymerační reakce a barva, lepidlo atd. vytvrdly, musí být izokyanát volný k reakci, a proto v určitém bodě procesu stále existuje potenciál expozice izokyanátům spojený s těmito materiály.

Komerčně dostupné izokyanátové přípravky jsou buď pevné látky, nebo viskózní kapaliny.

Zdravotní rizika

S expozicí izokyanátům je spojena řada závažných, nepříznivých účinků na zdraví. Patří mezi ně účinky na dýchací systém a kůži

Zdravotní rizika MDI a TDI jsou shrnuta v tabulce 1. Ostatní izokyanáty budou mít podobné účinky na zdraví. Tyto informace naleznete v bezpečnostním listu dodaném s chemickou látkou.

Zdroj

Expoziční cesty

K expozici izokyanátům obecně dochází vdechováním a/nebo dermální cestou. V závislosti na typu izokyanátu a způsobu aplikace může existovat významný potenciál expozice jednou z těchto cest nebo oběma cestami, což by mělo být zohledněno v přístupu k řízení rizik.

K expozici vdechováním může dojít, pokud jsou izokyanáty přítomny ve vzduchu na pracovišti, a to buď ve formě par, nebo aerosolu. V některých případech mohou být izokyanáty ve vzduchu přítomny v obou těchto formách současně.

Páry mohou vznikat z pasivních procesů odpařováním a těkavost (tzv. tlak par) izokyanátu ovlivní míru výparů, které ve vzduchu vytváří. Odpařování se bude zvyšovat se zvyšující se teplotou procesu, a proto zahřívání izokyanátů bude zvyšovat množství par ve vzduchu. Kapalné izokyanáty jsou při okolní teplotě často velmi viskózní a obvykle se zahřívají, aby lépe tekly, a tudíž se s nimi lépe manipulovalo. Je třeba mít na paměti, že se tím zvýší míra tvorby izokyanátových par. Je třeba mít rovněž na paměti, že reakce izokyanátu s polyolem, která probíhá za vzniku polyuretanu, je vysoce exotermická a vzniká při ní velké množství tepla. To opět zvyšuje tvorbu par, i když se do procesu nepřidává žádné vnější teplo.

Aerosoly mohou vznikat záměrně, například při stříkání, nebo neúmyslně, když jsou izokyanáty mechanicky míchány nebo silně narušovány. Jemné aerosolové částice vzniknou například při nanášení kapalin štětcem nebo při jejich přelévání z jedné nádoby do druhé. Množství takto vzniklého aerosolu je však obvykle mnohem nižší než při stříkání. Tam, kde se manipuluje s pevnými izokyanáty, může docházet ke vzniku polétavého prachu.

K dermální (kožní) expozici může dojít všude tam, kde existuje možnost kontaktu kůže pracovníků s izokyanáty. Hlavní mechanismy, kterými dochází k dermální expozici izokyanátům, jsou:

• Přímý kontakt s kůží pracovníků
• Odstřik aerosolu ze vzduchu na kůži pracovníků
• Stříknutí, například při nalévání nebo míchání.
• Manipulace se znečištěnými předměty, jako jsou nástroje nebo použité osobní ochranné prostředky (OOP)
• Kontakt se znečištěnými povrchy, jako jsou ovládací panely nebo technologická zařízení, například při údržbě

Obvyklá použití

Některá běžná průmyslová použití izokyanátů jsou uvedena níže:

• Tvrdidlo pro barvy. Mnoho průmyslových barev používá izokyanáty jako tužidlo. Často se jedná o „dvousložkové“ výrobky, kdy se bezprostředně před použitím smíchají 2 složky. V těchto případech je izokyanát přítomen ve složce tužidla barvy. Některé barvy v „1 balení“ obsahují izokyanáty a ty nevyžadují míchání, čímž odpadá jeden úkol s potenciální expozicí. Informace o tom, zda jsou izokyanáty přítomny, jsou uvedeny v bezpečnostním listu dodaném s barvou. Tyto barvy se běžně používají při opravách motorových vozidel (MVR) a při lakování velkých užitkových vozidel a ocelových konstrukcí. Lze je nanášet stříkáním, štětcem nebo válečkem. Nejvyšší expoziční potenciál je spojen s aplikací stříkáním. Inhalační expozice spojená s aplikací štětcem nebo válečkem by byla mnohem nižší, ačkoli možnost dermální expozice by stále existovala. U pracovníků v odvětví MVR, kteří používají tyto barvy, je vysoká prevalence profesionálního astmatu. Tyto barvy jsou obecně založeny na předpolymerních formách HDI, přičemž izokyanát je přítomen v tužidlové složce směsi. Při broušení a leštění plně vytvrzených barev na bázi izokyanátů se izokyanát neuvolňuje do ovzduší. Bylo však prokázáno, že při vystavení vyšším teplotám, například při broušení a svařování, vytvrzené barvy uvolňují izokyanát ve vzduchu.

• Výroba polyuretanových kaučuků a termoplastických elastomerů. Ty jsou obecně založeny na aromatickém izokyanátu, nejčastěji MDI nebo TDI, který reaguje s polyfunkčním alkoholem (polyolem) nebo jiným organickým materiálem. Izokyanáty se často ručně míchají a nalévají. V tomto průmyslovém odvětví obecně neexistují žádné procesy zahrnující aplikaci izokyanátů rozprašováním. Poskytování kontrol expozice je v tomto odvětví různé.

• Výroba měkké polyuretanové pěny. Ta se vyrábí z TDI a polyolu, přičemž se používají další přísady k úpravě vlastností konečného výrobku. Izokyanáty se obvykle mísí pomocí automatizovaného systému s počátečním vytvrzováním uvnitř odsávaného krytu. Koncentrace izokyanátů ve vzduchu uvnitř uzavřeného prostoru může být vysoká a v případě nutnosti vstupu do uzavřeného prostoru za účelem údržby je třeba nosit ochranné prostředky dýchacích cest RPE. Další možnost expozice existuje při vyjmutí částečně vytvrzené pěny z krytu a jejím rozřezání na menší bloky, kdy se z nevytvrzeného vnitřku může uvolňovat izokyanát přenášený vzduchem.

• Tepelná izolace budov, domácích spotřebičů a chladírenské dopravy. Jedná se o nástřik polyuretanové pěny, přičemž izokyanátová složka je obvykle na bázi MDI. Tato práce často probíhá na staveništi a může být prováděna v prostředí s omezeným větráním. Existuje zde vysoký potenciál expozice a strategie kontroly expozice se často téměř výhradně spoléhají na osobní ochranné pomůcky.

• Průmyslové podlahy. MDI je součástí výroby vysoce kvalitních průmyslových podlah z pryskyřice s nízkou pórovitostí. Ta se běžně používá v potravinářských závodech a dalších prostředích, kde je vyžadována snadno čistitelná a hygienická podlaha. Pryskyřice se obvykle mísí v otevřeném systému a podlaha se pokládá ručně pomocí ručního nářadí. Velké plochy, až několik set metrů čtverečních, lze položit najednou. Neexistuje možnost vzniku aerosolu a extrémně nízký tlak par předpolymerního MDI má za následek velmi malé množství izokyanátu ve vzduchu, a tudíž malé riziko vdechnutí. Existuje však značný potenciál pro dermální expozici.

• Základní pojiva. Uretanové pojivové systémy obsahující MDI se běžně používají k formování forem a jader z písku ve slévárnách. Existuje možnost expozice při výrobě forem a jader a také produktům tepelné degradace při nalévání horkého kovu do forem.

Tento výčet není vyčerpávající a budou existovat i další průmyslové aplikace. Přítomnost izokyanátu v surovině by měla být uvedena v bezpečnostním listu materiálu. Procesy, které zahrnují zahřívání polyuretanů, mají potenciál vytvářet izokyanát. Stejně jako u každého průmyslového procesu by mělo být před zahájením práce s nebezpečnými látkami provedeno důkladné posouzení rizik a zavedena vhodná strategie kontroly expozice.

Řízení rizik

Vzhledem k toxicitě izokyanátů je důležité kontrolovat expozici pracovníků těmto chemickým látkám všude tam, kde se používají nebo vznikají. Součástí procesu dosažení odpovídající kontroly je důkladné posouzení rizik. To umožní definovat a zavést vhodnou strategii kontroly expozice. Posouzení rizik pro nebezpečné látky je zákonným požadavkem. Při navrhování strategií kontroly expozice je třeba dodržovat hierarchii kontroly, viz také článek Substituce nebezpečných chemických látek.

V různých členských státech EU existují limitní hodnoty expozice na pracovišti (OEL) pro izokyanáty, které však nemusí nutně představovat bezpečné úrovně expozice. V případě izokyanátů by měla být expozice kontrolována tak, aby byla snížena na minimum. Někteří jedinci jsou k senzibilizačním účinkům náchylnější než jiní a i expozice výrazně nižší než OEL mohou vést k závažným zdravotním účinkům.

Z hlediska respiračních účinků představují největší riziko procesy, při nichž vznikají vysoké hladiny izokyanátů v ovzduší, například aplikace postřikem. Je důležité si uvědomit, že všechny izokyanáty v ovzduší, ať už jsou monomerní nebo polymerní, ať už v aerosolové nebo parní fázi, jsou škodlivé. I v případech, kdy je pravděpodobné, že množství izokyanátů ve vzduchu bude velmi nízké, například při aplikaci polymerních izokyanátů s nízkou těkavostí štětcem nebo válečkem, stále existuje možnost účinků na kůži a musí být zohledněna při vytváření strategie kontroly expozice.

Ovládání expozice

Eliminace/nahrazení

Podle zásad správné hygienické praxe a hierarchie kontroly je eliminace nebezpečí nebo nahrazení méně nebezpečným materiálem nebo méně nebezpečnou aplikační technikou vhodnější možností kontroly než řešení založená na technických kontrolách a osobních ochranných prostředcích. K řešením kontroly založeným na náhradě patří:

• Náhrada nátěrových hmot na bázi izokyanátů jinými, méně nebezpečnými výrobky, které stále dosahují přijatelné kvality a trvanlivosti povrchové úpravy.

• Použití předpolymerních izokyanátů namísto monomerů. V tomto případě je sice izokyanát stále přítomen, ale v méně těkavé formě, a tak se snižuje možnost vzniku par.

• Přijetí různých aplikačních technik, které snižují emise z procesu. Použití nanášení barev štětcem nebo válečkem namísto stříkání výrazně snižuje možnost inhalační expozice.

Inženýrská kontrola

Pokud náhrada není možná, za další nejlepší možnost se považují technická kontrolní řešení založená na oddělení pracovníka od zdroje expozice. Technické kontroly mohou mít různé formy, přičemž pro kontrolu expozice izokyanátům jsou nejdůležitější následující:

• Omezování. To by zahrnovalo použití uzavřených manipulačních systémů pro přepravu sypkého materiálu ze skladovacích nádrží do místa použití nebo použití víček na nádobách, když se nepoužívají, aby se zabránilo emisím par do pracovního prostoru.

• Modifikace procesu. Pro stříkání izokyanátových barev jsou k dispozici vysokotlaké stříkací pistole (HVLP). Ty snižují množství použité barvy a minimalizují tvorbu aerosolu.

• Místní odsávací ventilace (LEV). To by zahrnovalo používání digestoří a větraných skříní pro skladování a manipulaci s malým až středním množstvím izokyanátů a používání větraných stříkacích kabin pro aplikaci dvoubalení barev v MVR.

• Segregace. V některých situacích nemusí být možné účinně použít LEV pro kontrolu expozice. V takových případech segregace pracoviště za účelem zadržení izokyanátu v určených, jasně označených oblastech omezí šíření kontaminace a ochrání pracovníky, kteří nejsou přímo zapojeni do procesu.

• Bezpečná pracovní vzdálenost. Použití nástrojů pro zvýšení vzdálenosti mezi pracovníkem a zdrojem expozice může významně snížit dermální a inhalační expozici. Příkladem může být použití válečků s dlouhou rukojetí pro vyhlazování izokyanátových podlah a použití špachtle namísto ruky v rukavici pro odstraňování viskózních izokyanátů z plechovek.

Osobní ochranné prostředky

OOPP jsou obecně považovány za méně spolehlivou kontrolu expozice než výše uvedené prostředky a měly by být používány až jako poslední možnost. OOP však stále hrají svou roli a mohou existovat procesy s vysokým potenciálem expozice i po zavedení technických kontrol, kde jsou OOP jediným prostředkem k dosažení odpovídající kontroly. Následující otázky mají specifický význam pro izokyanáty.

• Chemické ochranné rukavice by se měly používat pouze jako ochrana proti stříkající vodě, procesy by neměly být navrženy tak, aby se rukavice používaly jako primární bariéra proti přímému kontaktu s izokyanáty nebo pracovním vybavením kontaminovaným izokyanáty. Měly by být vybrány rukavice, které poskytují odpovídající úroveň chemické ochrany a zároveň berou v úvahu další faktory, jako je potřeba tepelné ochrany nebo manuální zručnost.

• Pracovní kombinézy a obleky by měly poskytovat pokrytí celého těla a neměly by ponechávat náchylné části těla, jako jsou předloktí, otevřené expozici. Jednorázové kombinézy mohou být lepším řešením než opakovaně použitelné oděvy, které se mohou časem silně kontaminovat a potenciálně působit jako další zdroj expozice.

• Ochranné prostředky dýchacích orgánů (OOP) musí být vybrány s ohledem na „kontrolní úkol“ (tj. koncentrace izokyanátu ve vzduchu mimo OOP) a faktory použití, jako je doba, po kterou budou nošeny, a potřeba dalších OOP, např. ochrany očí. Izokyanáty přenášené vzduchem mohou být v ovzduší přítomny ve škodlivých koncentracích a nejsou zjistitelné čichem, proto by uživateli nebylo okamžitě zřejmé, kdyby filtrační respirátor selhal. Z tohoto důvodu se u procesů s vysokým potenciálem inhalační expozice obecně upřednostňuje použití dýchacích přístrojů RPE dodávaných vzduchem. To by se týkalo všech ručních stříkacích procesů, jako je stříkání barev nebo aplikace polyuretanové pěnové izolace. Filtrační respirátory mohou být přijatelné pro procesy s nižšími emisemi do ovzduší. Monitorování expozice může hrát klíčovou roli při výběru RPE. Pokud jsou vybrány RPE, které pro efektivní provoz vyžadují dobré přilnutí k obličeji pracovníka, je důležité, aby RPE pracovníkovi správně padly. K zajištění tohoto požadavku je nutné provést zkoušku padnutí na obličej.

V každém případě musí být OOP správně vybrány, používány, skladovány a udržovány, aby bylo dosaženo maximální ochrany.

Praktické aspekty dosažení odpovídající kontroly

Téměř vždy platí, že praktická a účinná strategie kontroly expozice bude využívat kombinaci kontrol expozice. Při navrhování strategie kontroly by měly být zváženy všechny cesty expozice a pro každou cestu expozice by měla být použita hierarchie kontrol. Procesy by měly být navrženy tak, aby se omezila možnost kontaktu pracovníků s izokyanáty. Osobní ochranné prostředky pro kontrolu dermální expozice by měly být poskytovány jako ochrana proti stříkající vodě, nikoli jako primární bariéra proti přímému kontaktu s izokyanáty a silně kontaminovaným pracovním vybavením.

LEV bude často nezbytnou součástí dosažení kontroly a zabránění šíření vzdušné kontaminace do prostor, které obývají jiní pracovníci, kteří nejsou přímo zapojeni do procesu s izokyanáty. Tento kontrolní přístup však může selhat v důsledku špatné konstrukce, nesprávného používání nebo nedostatečné údržby. Návrh a zavedení účinného systému LEV vyžaduje odborné znalosti ventilačních inženýrů a hygieniků práce. Při uvedení systému do provozu je nezbytné zjistit, zda systém zajišťuje odpovídající kontrolu.

U některých procesů zahrnujících aplikaci izokyanátů rozprašováním nemohou samotné systémy LEV zajistit odpovídající kontrolu inhalační expozice, a to ani v případě, že jsou dobře navrženy a správně používány. Za těchto okolností budou vyžadovány také RPE. Při MVR je úkolem větrané kabiny co nejvíce snížit hladinu izokyanátů ve vzduchu během stříkání, co nejrychleji odstranit izokyanáty ze stříkacího prostoru po stříkání a omezit kontaminaci vzduchu v prostoru stříkání, aby se zabránilo expozici ostatních pracovníků. Je nezbytné vzít v úvahu, že všechny stříkací kabiny potřebují čas na odstranění izokyanátů ze vzduchu po ukončení stříkání. I když viditelný postřik zmizí, což se obvykle děje poměrně rychle, může nebezpečně vysoká hladina izokyanátů ve vzduchu přetrvávat několik minut. Mezi stříkacími lakýrníky je běžnou praxí, že ihned po stříkání zvednou hledí celoobličejových RPE a zkontrolují povrchovou úpravu barvy. To vede ke špičkám velmi vysoké inhalační expozice a významně zvyšuje riziko vzniku astmatu. Ruční čištění stříkacích pistolí může kromě čisticích rozpouštědel rovněž vést k vysoké expozici izokyanátům. Stříkací pistole by se neměly čistit v otevřené dílně nebo míchárně barev.

Pokud je to možné, měla by být navržena a do procesu zabudována kontrola expozice. Vždy je obtížnější dosáhnout odpovídající kontroly, pokud jsou opatření dodatečně instalována na stávající zařízení a stroje.

Všechny kontroly expozice vyžadují údržbu, pokud mají zajistit trvalou kontrolu expozice. Systémy LEV by měly být často testovány a filtry měněny v doporučených intervalech. Osobní ochranné prostředky vyžadují odpovídající kontrolu a údržbu, pokud se používají vzduchem napájené OOP, je důležité zajistit, aby byl dýchací vzduch čistý a přiváděný při odpovídajícím průtoku a tlaku. To platí i pro „softwarové“ kontroly, kde je vhodné pravidelné obnovovací školení pracovníků.

Monitorování expozice

Monitorování expozice může hrát klíčovou roli v přístupu k řízení rizik při práci s izokyanáty. To lze obecně rozdělit na dvě oblasti, odběr vzorků ovzduší a biologické monitorování.

Odběr vzorků vzduchu

Z hlediska hygieny práce je nejběžnější a nejužitečnější formou odběru vzorků vzduchu osobní monitorování. To umožňuje nejlépe odhadnout expozici pracovníka a může být zásadním prvkem při zjišťování přiměřenosti kontroly a informování o výběru RPE. Měření izokyanátů v ovzduší je složité a vyžaduje odborné znalosti. Některé metody měření kvantifikují pouze určité druhy izokyanátů, nejčastěji monomery. Průmyslové izokyanátové přípravky jsou často směsí předpolymerů, z nichž všechny jsou zdraví škodlivé. Jiné techniky jsou použitelné pouze pro izokyanáty v parní nebo částicové fázi ve vzduchu. Aby byla metoda měření pro proces posuzování rizik přínosná, musí identifikovat a kvantifikovat všechny izokyanáty v monomerní a polymerní formě, ať už v plynné fázi, nebo přítomné ve formě částic ve vzduchu. Zejména metody, které kvantifikují pouze monomerní izokyanáty, mohou expozici značně podcenit a vyvolat dojem, že riziko je nízké, i když jsou přítomny škodlivé hladiny izokyanátů ve vzduchu. Pokud je to možné, měla by se používat metodika měření, která je akreditována renomovanou organizací. Řada metod měření izokyanátů má akreditaci ISO.

Pokud se pracuje s velkými objemy izokyanátů pod uzavřením, je vhodné používat kontinuální monitory plynů v pevném bodě a alarmy. Ty jsou obecně použitelné pouze pro monomerní izokyanát v plynné fázi. Důsledky rozsáhlého úniku izokyanátu do atmosféry jsou potenciálně velmi závažné. K jedné z nejkatastrofálnějších průmyslových havárií v historii došlo v indickém Bhópálu. V roce 1984 měla ztráta ochranné obálky závodu obsahujícího methylisokyanát za následek smrt několika tisíc lidí žijících v místní oblasti.

Biologický monitoring

Biologický monitoring nabízí užitečný přístup k hodnocení expozice a může poskytnout spolehlivý údaj o nedávné expozici při práci. Biologické monitorování může být levnější a jednodušší než odběr vzorků vzduchu a může poskytnout informace o celkové expozici všemi cestami a o účinnosti osobních ochranných pracovních prostředků při kontrole expozice. Některé aminy, které se používají s izokyanáty v některých průmyslových procesech, mohou interferovat s metodou biologického monitorování.

Zdravotní dozor

Zdravotní dozor hraje klíčovou roli v přístupu k řízení rizik izokyanátů. Pravidelný a cílený dohled prováděný kompetentní osobou může odhalit počáteční stádia kožních a respiračních onemocnění, a tím umožnit zásahy na individuální i celopodnikové úrovni.

Shrnutí

Isokyanáty jsou důležité a užitečné průmyslové chemikálie s širokým spektrem použití. Mají však potenciál způsobit řadu závažných zdravotních účinků a všude, kde se izokyanáty používají, musí být použita přísná a důkladná strategie kontroly expozice. K zajištění odpovídající kontroly všech rizik může být zapotřebí odborných znalostí profesionálního hygienika práce.

Odkazy pro další čtení

• Allport DC, Gilbert DS, Outterside SM (Eds). MDI a TDI: Bezpečnost, zdraví a životní prostředí: A Source Book and Practical Guide, John Wiley and Sons, 2003.

• Gardner K a Harrington JM. Hygiena práce. Blackwell Publishing, 3. vydání, 2005.

• Harrington JM, Gill FS, Aw TC a Gardiner K. Occupational Health. Blackwell Science, 4. vydání,1998.

• Ramachandran. G. Occupational Exposure Assessment for Air Contaminants (Hodnocení expozice na pracovišti látkám znečišťujícím ovzduší). Taylor and Francis, 2005.

• Gannon PFG, Berg AS, Gayosso R, Henderson B a Sax SE. Prevence a řízení profesionálního astmatu v průmyslu – příklad globálního programu. Pracovní lékařství 2005. Vol 55, No. 8 , pp. 600 – 605.

.