Reológia 101 – Az alapok elsajátítása

A reometria az anyag reológiai viselkedésének elemzésére használt módszer; a reológia az anyag áramlásának vagy deformációjának tanulmányozása. Ennek eredményeként a reológia leírja az erőket és az időbeli deformációkat.

A reológia kifejezés, mint a legtöbb tudományterület, az ókori görögben gyökerezik, a rheo törzs jelentése angolul ‘áramlás’. Ahogy a terület fejlődött, már nem csak a folyadékok áramlásával foglalkozik, hanem a szilárd anyagok deformációjával és a viszkoelasztikus anyagok komplex viselkedésével is, amelyek a rájuk ható erők/deformációk függvényében mind a folyadékok, mind a szilárd anyagok tulajdonságaival rendelkeznek.

Egy minta reológiai viselkedésének mérésére számos különböző reometriai mérés végezhető reométerrel, amelyekkel ez a cikk külön foglalkozik. A cikk először az egyszerű és összetett folyadékok vizsgálatával foglalkozik, majd a deformációs és viszkoelasztikus vizsgálatok következnek.

Viszkozitás

A folyás lehet nyíró, amikor a folyadékkomponensek egymás mellett nyíródnak, vagy extenziós, amikor a folyadékkomponensek vagy egymás felé vagy egymástól távolodnak. A legtöbb áramlás nyírási mechanizmuson keresztül történik, és ez könnyen mérhető rotációs reométerrel.

Nyírási áramlás

A nyírási áramlás úgy írható le, hogy több folyadékréteg csúszik egymáson, és minden felső réteg gyorsabban mozog, mint az alatta lévő réteg. A folyadék alsó rétegét helyhez kötöttnek tekintjük, és a felső rétegnek van a legnagyobb sebessége. A nyíróáramlás a folyadékra ható nyíróerő hatására jön létre.

A külső nyíróerőt matematikailag (1. ábra) nyírófeszültségként (σ) írjuk le, amely az egységnyi területre (A) ható erő (F). Mivel a felső réteg reagál leginkább erre az erőre, az alsó réteg pedig egyáltalán nem reagál, a mintán keresztül elmozdulási gradiens alakul ki (x/h), amelyet nyírófeszültségnek (γ) nevezünk.

1. ábra – A nyírási sebesség és a nyírófeszültség számszerűsítése egymáson csúszó folyadékrétegek esetében.

A klasszikus szilárd testek esetében, vagyis azoknál, amelyek egyetlen anyagtömbként viselkednek, a feszültség hatására a nyúlás végtelen, ami azt jelenti, hogy az áramlás lehetetlen. Folyadékok esetében, ahol a komponensek el tudnak áramlani egymás mellett, a puszta alakváltozás növekszik az idő alatt, amíg a feszültséget alkalmazzák. Ez a növekedés egy sebességgradienst eredményez, amelyet nyírási sebességnek (v) nevezünk, és az alakváltozás időbeli differenciáljaként (dγ/dt) adódik.

A nyírófeszültség alkalmazása egy folyadékra impulzusátvitellel jár; a nyírófeszültség egyenlő a folyadék felső rétegébe történő impulzusátvitel sebességével (impulzusáram). Ez a lendület a folyadékrétegeken keresztül lefelé halad át, miközben a rétegek között az ütközési energiaveszteségek miatt csökken a mozgási energia, és így a rétegsebesség is.

A nyírási sebesség és a nyírási feszültség közötti arányossági együtthatót a nyírási viszkozitás, más néven a dinamikus viszkozitás (η) írja le. A nyírási viszkozitás a folyadék rétegek közötti belső súrlódását írja le, és a nagyobb nyírási viszkozitás csillapítást, azaz a rendszer mozgási energiaveszteségét eredményezi.

A Newton-féle folyadékok olyan folyadékok, amelyekben a nyírási sebesség és a nyírási feszültség között lineáris kapcsolat van, ami azt jelenti, hogy a viszkozitás változatlan. A mindennapi newtoni folyadékok közé tartoznak például a víz, a híg kolloid diszperziók és az egyszerű szénhidrogének.

A nem newtoni folyadékok olyan folyadékok, amelyeknél nem lineáris kapcsolat áll fenn, azaz a viszkozitás az alkalmazott nyírófeszültség vagy nyírási sebesség függvényében változik.

A viszkozitás hőmérséklet- és nyomásfüggő is. A viszkozitás a nyomás növekedésével (a rétegek összenyomódása miatt) és a hőmérséklet emelkedésével általában növekszik. A hőmérsékletnek a kettő közül a nagyobb hatása van, a nagyon viszkózus folyadékok, mint például a bitumen vagy az aszfalt, nagyobb hőmérsékletfüggést mutatnak, mint a kevésbé viszkózus folyadékok, például az egyszerű szénhidrogének.

A nyírási viszkozitás mérése egyfejű (feszültségvezérelt) rotációs viszkoziméterrel a következőképpen történik. A mintát két párhuzamos lemez közé terhelik, amelyek között pontos távolság (h) van (2. ábra). Az egyfejű reométerek beállíthatók szabályozott sebességmérésre (ahol egy forgási sebességet alkalmaznak, és a sebesség fenntartásához szükséges nyomatékot alkalmazzák) vagy szabályozott feszültségmérésre (ahol egy nyomatékot alkalmaznak, és a forgási sebességet mérik).

2. ábra – A párhuzamos lemezek közé terhelt mintát és a résen keresztül létrehozott nyírási profilt bemutató ábra.

A szabályozott feszültségmérésnél a motor egy nyomatékot működtet, amely átváltozik erőre (F), amelyet a folyadékra a lemezek felületén (A) alkalmaznak, hogy nyírási feszültséget (F/A) adjanak. A nyírófeszültség alkalmazása azt eredményezi, hogy a folyadék a viszkozitástól függő nyírási sebességgel áramlik. Mivel a lemezek közötti távolság (h) ismert, a nyírási sebesség kiszámítható (V/h) a felső lemez érzékelőkkel mért szögviszkozitásának (ω) és a lemez sugarának (r) összegéből, mivel V = r ω.

A viszkozitás mérésére gyakran használnak más típusú mérőrendszereket is, például kúplemezes és koncentrikus hengeres rendszereket. A kúplemezes rendszerek azért népszerűek, mert egyenletes nyírási sebességet biztosítanak a mintán.

A minta típusa és viszkozitási tartománya gyakran meghatározza az alkalmazott mérőrendszert. Például az alacsony viszkozitású és illékony folyadékok ideálisan mérhetők kettős résű koncentrikus hengerben, és a nagy részecskeszuszpenziók nem mérhetők kúplemezes rendszerben.

Szűrődéses elvékonyodás

A nem-newtoni viselkedés leggyakrabban megfigyelhető típusa a nyíró elvékonyodás, más néven pszeudoplasztikus áramlás. A nyírási elvékonyodás során a folyadék viszkozitása a nyírás növekedésével csökken. Elég alacsony nyírási sebességnél a nyírási hígulást mutató folyadékok viszkozitása állandó, η0 – a nulla nyírási viszkozitás. Egy kritikus ponton a viszkozitás jelentős csökkenése következik be, ami a nyírási vékonyodási viselkedés területének kezdetét jelzi.

Miért következik be a nyírási vékonyodás?

A nyírási vékonyodás a folyadék mikroszerkezetének átrendeződése miatt következik be az alkalmazott nyírás síkjában. Gyakran megfigyelhető diszperziókban, például szuszpenziókban és emulziókban, beleértve a polimerek olvadékait és oldatait is. A 3. ábra a nyírás okozta orientációk különböző típusait mutatja be, amelyek a nyírási elvékonyodást mutató anyagokban előfordulnak.

3. ábra – Illusztráció, amely azt mutatja, hogyan reagálhatnak a különböző mikroszerkezetek a nyírás alkalmazására.

Modellillesztés

A 3. ábrán bemutatott áramlási görbék különböző jellemzői viszonylag egyszerű egyenletek segítségével modellezhetők. Ez a megközelítés lehetővé teszi, hogy az áramlási görbék alakját és görbületét csak kevés számú paraméter segítségével hasonlítsuk össze egymással.

Ez lehetővé teszi az áramlási viselkedés előrejelzését olyan nyírási sebességeknél, amelyekre nem állnak rendelkezésre adatok, bár óvatosan kell eljárni, amikor az extrapolált adatokból következtetéseket vonunk le.

Az áramlási görbék illesztésének három legnépszerűbb módszere a Power-törvény, a Cross és a Sisko modell. Az, hogy melyik modell a legmegfelelőbb, a görbe modellezendő régiójától és a rendelkezésre álló adattartománytól függ (4. ábra).

4. ábra – Egy áramlási görbe és az alakjának leírására szolgáló releváns modellek ábrázolása.

Egyéb modellek is rendelkezésre állnak, például az Ellis-modell és a Careau-Yasuda-modell, valamint a folyási feszültséget is tartalmazó modellek, például a Herschel-Bulkley, Casson és Bingham modellek.

Nyírási sűrítés

A polimer alapú anyagok és szuszpenziók többsége csak nyírási sűrítést mutat, bár egyesek olyan viselkedést is mutathatnak, ahol a nyírási feszültség vagy sebesség növekedésével nő a viszkozitás – ezt a viselkedést nevezik nyírási sűrítésnek.

A nyírási sűrítést dilatációnak is nevezik. Technikailag a dilatancia egy speciális mechanizmusra utal, amellyel a nyírási sűrítés bekövetkezik (ami a térfogat növekedésével jár), bár a két kifejezést általában felcserélhetően használják.

Thixotrópia

A folyadékok többségében a nyírási sűrítő viselkedés teljesen megfordítható, a folyadék visszatér a “normál” viszkozitáshoz, amint az erőt megszüntetik. Ha ez a relaxáció időfüggő, akkor a folyadékot tixotrópnak nevezzük.

A tixotrópia az alkalmazott nyírás jelentős változását követően a nyíróvékonyító folyadékon belüli mikroszerkezetek időfüggő átrendeződésének eredménye (5. ábra). A nyíró vékonyodó anyagok lehetnek tixotrópok, míg a tixotróp anyagok mindig nyíró vékonyodóak.

5. ábra – Szabálytalan alakú részecskék diszperziójában változó nyírás hatására bekövetkező mikroszerkezeti változásokat bemutató ábra.

A tixotróp anyagra példa a festék. A festék a dobozban hagyva nagyon sűrű és viszkózus, mivel ez megakadályozza az emulziómentesítést, de keverés után alacsonyabb viszkozitást kell mutatnia (azaz nyírással elvékonyodik), hogy vékonyabbá és könnyebben felhordhatóvá váljon. Amikor a keverést abbahagyják, van egy időbeli késleltetés, mielőtt újra sűrű és viszkózus lesz, ami alatt a szerkezete újjáépül – ez a tixotróp viselkedés.

Megadási feszültség

A nyíróhígító folyadékok nagy száma mutatja mind a klasszikus folyadékok, mind a szilárd anyagok tulajdonságait. Nyugalmi állapotban ezek a folyadékok részecskék közötti/intermolekuláris hálózatokat alkotnak polimerjeik vagy intermolekuláris társulásaik összegabalyodása révén. Ez a hálózatos szerkezet azt jelenti, hogy a részecskék szilárd viselkedést, például rugalmasságot mutatnak. Ennek a viselkedésnek a mértékét a hálózatot összetartó erők (a kötőerő) és így a folyáshatár határozza meg.

Viszkoelasztikus viselkedés

Viszkoelasztikus viselkedés, ahogy a neve is jelzi, amikor az anyagok a klasszikus szilárd (rugalmasság) és a klasszikus folyadék (viszkozitás) között mutatnak viselkedést.

A vizoelasztikus anyagokat számos reometriai módszer, például a feszültségrelaxációs, oszcillációs vagy kúszásvizsgálat valamelyikével lehet vizsgálni.

Elasztikus viselkedés

Viszkózus viselkedés

Miként a rugó modellként használható a Hooke-törvényt követő lineáris szilárd test viselkedésének leírására, úgy a viszkózus anyagok is hasonlóan viselkednek, mint a Newton-törvényt követő dashpot. A műszercsapok olyan mechanikai rendszerek, amelyek rendelkeznek egy dugattyúval, amelyet egy viszkózus newtoni folyadékba lehet belenyomni.

Ha a műszercsapra erőt/feszültséget alkalmazunk, akkor az elkezd deformálódni, és ez a deformáció állandó sebességgel, az alakváltozási sebességgel történik, amíg az erőt már nem alkalmazzuk (6. ábra). Az elmozduláshoz/deformációhoz szükséges energia a folyadékban elvész (többnyire hő formájában), és az alkalmazott alakváltozás állandó.

6. ábra – Egy ideális folyadék (dashpot) válasza az alakváltozást előidéző erő alkalmazására és későbbi megszüntetésére.

Viszkoelasztikus viselkedés

Az anyagok nagy többsége olyan reológiai viselkedést mutat, amely a folyékony és a szilárd viselkedés között helyezkedik el, ezért viszkoelasztikus anyagoknak nevezik őket. Ezen anyagok viselkedésének modellel történő leírására rugók (a szilárd viselkedés leírására) és dashpotok (a folyékony viselkedés leírására) kombinációja használható.

A rugó-dashpot modell legalapvetőbb formája a Maxwell-modell, amely egy rugó és egy dashpot soros összekapcsolását jelenti. A viszkoelasztikus szilárd testek leírására használható a Kelvin-Voigt-modell is, amely szintén rugót és dashpotot használ, de helyette párhuzamosan kapcsolja őket (7. ábra, a végén is említve).

7. ábra – (balra) egyszerű viszkoelasztikus folyadékot reprezentáló Maxwell-modell; (jobbra) egyszerű viszkoelasztikus szilárd testet reprezentáló Kelvin-Voigt-modell.

Korrekciós vizsgálatok

A korrekciós vizsgálatok során egy rugalmas anyagra állandó erőt alkalmaznak, majd mérik annak alakváltozási válaszát. A kúszásvizsgálatokat leggyakrabban olyan anyagokon alkalmazzák, amelyek rendkívül hosszú időn keresztül kúsznak, azaz nagyon lassan áramlanak. Ilyen anyagok például a fémek és az üveg. Ennek ellenére a kúszásvizsgálat számos különböző típusú viszkoelasztikus anyagon alkalmazható, hogy többet tudjunk meg a viselkedésükről és belső szerkezetükről.

A kúszásvizsgálat során állandó nyírófeszültséget alkalmaznak egy meghatározott időn keresztül, és mérik az ennek eredményeként keletkező nyírási alakváltozást. A kúszásvizsgálatnak az anyag lineáris viszkoelasztikus tartományában kell történnie, azaz ott, ahol az anyag mikroszerkezete jelen van.

Kis amplitúdójú oszcillációs vizsgálat

A viszkoelasztikus viselkedés mérésére leggyakrabban használt módszer, amely rotációs reométert használ, a kis amplitúdójú oszcillációs nyírási vizsgálat (SAOS). A SAOS-vizsgálat során a mintát nyugalmi állapota (az úgynevezett egyensúlyi helyzet) körül egy folyamatos ciklusban oszcillálják. Mivel az oszcillációs mozgás matematikailag nagyon hasonlít a körkörös mozgáshoz, egy teljes ciklus egyenlő egy 2π radiánon, azaz 360°-on keresztül történő forgással.

A rezgés amplitúdója megegyezik a mintára ható maximális erővel (feszültség vagy alakváltozás), míg a másodpercenkénti rezgések száma a szögfrekvencia.

Lineáris viszkoelasztikus tartomány (LVER)

A fentiekhez hasonló viszkoelasztikus viselkedés mérésekor rendkívül fontos, hogy a méréseket akkor végezzük, amikor a minta a viszkoelasztikus tartományban mutat viselkedést, azaz amikor a nyúlás és a feszültség arányos egymással.

Amikor egy anyag a LVER-ben van, a feszültség alkalmazása nem eredményezi az anyag mikroszerkezetének felbomlását (ún. yielding), ami azt jelenti, hogy az anyag mikroszerkezeti tulajdonságai meghatározhatók.

Ha a feszültség elég nagy ahhoz, hogy az anyag engedni kezdjen, akkor a paraméterek között nemlineáris összefüggések kezdenek megjelenni, ami megnehezíti és pontatlanná teszi a mérések korrelációját az anyag mikroszerkezetével.

Az, hogy hol van egy anyag LVER-je, feszültség- vagy alakváltozás-söprővizsgálattal és az anyag engedési pontjának meghatározásával határozható meg (8. ábra). Ez az a pont, ahol a G’ feszültség- vagy alakváltozásfüggést mutat.

8. ábra – A különböző anyagok LVER-jét bemutató ábra az alkalmazott alakváltozás függvényében.

Oszcillációs frekvenciasöprés

A viszkozelasztikus anyagok eltérő viselkedést mutatnak attól függően, hogy mennyi ideig pihentették őket, ezért a G’ és a G” nem tekinthető anyagállandónak.

A kúszásvizsgálat során az időfüggés mértékét úgy lehet meghatározni, hogy a kúszási engedékenységet a feszültséget alkalmazott időtartam függvényében mérjük. Oszcillációs módszer alkalmazása esetén az időfüggés mértéke az alkalmazott alakváltozás vagy feszültség frekvenciájának változtatásával határozható meg. Ezzel a módszerrel az alacsony frekvenciák hosszabb időskáláknak, a magas frekvenciák pedig rövidebb időskáláknak felelnek meg, mivel ω ≈ 1/t.

Frekvenciasöprést végezve egy viszoelasztikus anyagon (amely a Maxwell-modellt követő viselkedést mutat) a 9. ábrához hasonló ábrát kapunk. Mivel a G’ és a G” a Maxwell-modell esetében változhat.

A viszkoelasztikus folyadékon (amely a Maxwell-típusú viselkedést képviseli) végzett frekvenciapásztázás a 9. ábrán látható típusú ábrát eredményezi.

9. ábra – Viszkoelasztikus szilárd anyag, viszkoelasztikus folyadék és gél tipikus frekvenciaválasza oszcillációs vizsgálatban.

A viszkoelasztikus spektrum

A valós anyagok viszkoelasztikus viselkedése a Maxwell- és Voigt-modellek kombinációjával írható le, például a Burgers-modellel (7. ábra). A Maxwell-modell alacsony frekvenciákon, a Voigt-modell pedig magas frekvenciákon írja le a viselkedést.

Egy összefonódott polimer rendszer esetében a várható viszkoelasztikus spektrumot egy frekvenciatartományban a 10. ábra szemlélteti. Gyakran ennek a teljes spektrumnak csak egy szakasza figyelhető meg egy adott anyag esetében a hagyományos reometriai módszerek alkalmazásakor, amelyek a műszer érzékenységétől és az anyag relaxációjához szükséges időtől függnek.

10. ábra – Tipikus viszkoelasztikus spektrum egy összefonódott polimerrendszerre.

1. Barnes HA; Handbook of Elementary Rheology, Institute of Non-Newtonian Fluid Mechanics, University of Wales (2000)
2. Shaw MT, Macknight WJ; Introduction to Polymer Viscoelasticity, Wiley (2005)
3. Larson RG; The Structure and Rheology of Complex Fluids, Oxford University Press, New York (1999)
4. Rohn CL; Analytical Polymer Rheology – Structure-Processing-Property Relationships Hanser-Gardner Publishers (1995)
5. Malvern Panalytical White Paper- Understanding Yield Stress Measurements – https://www.malvernpanalytical.com/en/learn/knowledge-center/Whitepapers/WP120416UnderstandYieldStressMeas.html
6. Larsson M, Duffy J; An Overview of Measurement Techniques for Determination of Yield Stress, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society Vol 21 (2013)
7. Malvern Panalytical Application Note – Suspension stability; Why particle size, zeta potential andrheology are important
8. Malvern Panalytical White Paper – An Introduction to DLS Microrheology – https://www.malvernpanalytical.com/en/learn/knowledge-center/Whitepapers/WP120917IntroDLSMicro.html
9. Duffy JJ, Rega CA, Jack R, Amin S; An algebraic approach for determining viscoelastic moduli from creep compliance through application of the Generalised Stokes-Einstein relation and Burgers model, Appl. Rheol. 26:1 (2016)

Ez az információ a Malvern Panalytical által biztosított anyagokból származik, azokat felülvizsgálták és adaptálták.

A forrással kapcsolatos további információkért kérjük, látogasson el a Malvern Panalytical

Hivatkozások