BlokkkopolimerekSzerkesztés
rész, amely legalább egy olyan tulajdonsággal rendelkezik, amely a szomszédos részekben nincs jelen.
Megjegyzés: Adott esetben a makromolekulára vonatkozó meghatározások a blokkra is alkalmazhatók.
A blokkkopolimerek két vagy több homopolimer alegységet tartalmaznak, amelyeket kovalens kötések kötnek össze. A homopolimer alegységek egyesüléséhez szükség lehet egy köztes, nem ismétlődő alegységre, amelyet elágazó blokknak neveznek. A diblokk-kopolimereknek két különálló blokkjuk van; a triblokk-kopolimereknek három. Technikailag a blokk egy sok egységből álló makromolekula olyan része, amely legalább egy olyan tulajdonsággal rendelkezik, amely a szomszédos részekben nincs jelen. Az A és B ismétlődő egységek lehetséges sorrendje egy háromblokk-kopolimerben a következő lehet: ~A-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A~.
A blokk-kopolimerek különböző polimerizált monomerek blokkjaiból állnak. Például a polisztirol-b-poli(metil-metakrilát) vagy PS-b-PMMA (ahol b = blokk) általában úgy készül, hogy először sztirolt polimerizálnak, majd ezt követően metil-metakrilátot (MMA) polimerizálnak a polisztirolláncok reaktív végéből. Ez a polimer “diblokk-kopolimer”, mivel két különböző kémiai blokkot tartalmaz. Háromblokkok, tetrablokkok, multiblokkok stb. is készíthetők. A diblokk-kopolimereket élő polimerizációs technikákkal állítják elő, mint például atomátvivő szabadgyökös polimerizáció (ATRP), reverzibilis addíciós fragmentációs láncátvitel (RAFT), gyűrűnyitásos metatézis-polimerizáció (ROMP) és élő kationos vagy élő anionos polimerizáció. Egy feltörekvő technika a láncváltó polimerizáció.
A blokk-kopolimerek szintéziséhez az szükséges, hogy a reakciókörülmények között mindkét reaktivitási arány jóval nagyobb legyen az egységnél (r1 >> 1, r2 >> 1), így a növekvő lánc terminális monomeregysége a legtöbbször hajlamos egy hasonló egység hozzáadására.
A kopolimer “blokkossága” a komonomerek szomszédosságának és statisztikai eloszlásuknak a mérőszáma. Sok, sőt a legtöbb szintetikus polimer valójában kopolimer, amely körülbelül 1-20%-ban tartalmaz egy kisebbségi monomert. Ilyen esetekben a blokkosság nem kívánatos. A blokkosság vagy a véletlenszerű monomer-összetételtől való eltérés mennyiségi mérésére javasolták a blokkossági indexet.
Alternáló kopolimerekSzerkesztés
A váltakozó kopolimer szabályosan váltakozó A és B egységekkel rendelkezik, és gyakran a következő képlettel írják le: A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-, vagy -(-A-B-)n-. Az egyes monomerek moláris aránya a polimerben általában közel egy, ami akkor következik be, ha a reaktivitási arányok r1 és r2 közel nulla, amint az a Mayo-Lewis egyenletből látható. Például a sztirol-maleinsav-anhidrid kopolimer szabadgyökös kopolimerizációjában r1 = 0,097 és r2 = 0,001, így a legtöbb sztirolban végződő lánc hozzáad egy maleinsav-anhidrid egységet, és szinte minden maleinsav-anhidridben végződő lánc hozzáad egy sztirol egységet. Ez túlnyomórészt alternáló szerkezetet eredményez.
A két bifunkciós A-A és B-B monomer kondenzációjával képződött -(-A-A-B-B-)n- lépcsős növekedésű kopolimer elvileg e két monomer tökéletesen alternáló kopolimerje, de általában az A-A-B-B dimer ismétlődő egység homopolimerjének tekintik. Példa erre a -OC-( CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH- ismétlődő egységgel rendelkező nylon 66, amely egy dikarbonsav-monomerből és egy diamin-monomerből képződik.
Periodikus kopolimerekSzerkesztés
A periodikus kopolimerek egységei ismétlődő sorrendben helyezkednek el. Két A és B monomer esetében például az (A-B-A-B-B-B-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B)n ismétlődő mintázatot alkothatják.
Statisztikai kopolimerekSzerkesztés
A statisztikai kopolimerekben a monomer maradékok sorrendje egy statisztikai szabályt követ. Ha annak valószínűsége, hogy egy adott típusú monomer-maradékot a lánc egy adott pontján találunk, egyenlő az adott monomer-maradék móltöredékével a láncban, akkor a polimert valóban véletlenszerű kopolimernek nevezhetjük (3. szerkezet).
A statisztikai kopolimereket a két kémiailag különböző monomerreaktáns reakciókinetikája határozza meg, és a polimerekkel foglalkozó irodalomban általában felcserélhetően “véletlenszerűnek” nevezik. A más típusú kopolimerekhez hasonlóan a random kopolimerek is rendelkezhetnek érdekes és kereskedelmileg kívánatos tulajdonságokkal, amelyek keverik az egyes homopolimerek tulajdonságait. A kereskedelmi szempontból releváns random kopolimerek közé tartoznak például a sztirol-butadién kopolimerekből készült gumik és a sztirol-akril- vagy metakrilsav-származékokból készült gyanták. A kopolimerizáció különösen hasznos az üvegesedési hőmérséklet hangolásában, ami fontos a polimerek működési feltételeiben; feltételezzük, hogy minden monomer ugyanannyi szabad térfogatot foglal el, akár kopolimerben, akár homopolimerben van, így az üvegesedési hőmérséklet (Tg) az egyes homopolimerek értékei közé esik, és az egyes komponensek mol- vagy tömegfrakciója diktálja.
A polimertermék összetételében számos paraméter fontos; nevezetesen figyelembe kell venni az egyes komponensek reaktivitási arányát. A reaktivitási arányok leírják, hogy a monomer előnyben részesíti-e az azonos típusú vagy a másik típusú szegmenssel való reakciót. Például az 1. komponens esetében az egynél kisebb reaktivitási arány azt jelzi, hogy ez a komponens könnyebben reagál a másik típusú monomerrel. Ezen információk ismeretében, amelyek a “Wiley Database of Polymer Properties” (Wiley adatbázis a polimerek tulajdonságairól) monomer-kombinációk sokaságára vonatkozóan rendelkezésre állnak, a Mayo-Lewis egyenlet használható a polimertermék összetételének előrejelzésére a monomer minden kezdeti mólfrakciójára. Ezt az egyenletet a Markov-modell segítségével származtatják, amely csak az utoljára hozzáadott szegmenst tekinti a következő addíció kinetikáját befolyásolónak; az utolsó előtti szegmenst is figyelembe veszi az utolsó előtti szegmenst, de bonyolultabb, mint amire a legtöbb rendszer esetében szükség van. Ha mindkét reaktivitási arány kisebb, mint egy, akkor a Mayo-Lewis-diagramon egy azeotróp pont van. Ezen a ponton a monomer móltörtje megegyezik a polimerben lévő komponens összetételével.
A véletlenszerű kopolimerek szintézisének több módja van. A leggyakoribb szintézismódszer a szabadgyökös polimerizáció; ez különösen akkor hasznos, ha a kívánt tulajdonságok nem a molekulatömegtől, hanem a kopolimer összetételétől függenek, mivel a szabadgyökös polimerizáció viszonylag diszperz polimerláncokat eredményez. A szabadgyökös polimerizáció olcsóbb, mint más módszerek, és gyorsan nagy molekulatömegű polimert állít elő. Több módszerrel jobban szabályozható a diszperzitás. Az anionos polimerizációval véletlenszerű kopolimerek hozhatók létre, de számos fenntartással: ha a két komponens karbanionjai nem azonos stabilitásúak, akkor csak az egyik faj adódik a másikhoz. Ezenkívül az anionos polimerizáció drága és nagyon tiszta reakciókörülményeket igényel, ezért nehéz nagy léptékben megvalósítani. Kevésbé diszperz random kopolimereket szintetizálnak ″elevenített″ kontrollált gyökös polimerizációs módszerekkel is, például atom-transzfer gyökös polimerizációval (ATRP), nitroxid közvetítésű gyökös polimerizációval (NMP) vagy reverzibilis addíciós-fragmentációs lánc-transzfer polimerizációval (RAFT). Ezeket a módszereket azért részesítik előnyben az anionos polimerizációval szemben, mert a szabad gyökös polimerizációhoz hasonló körülmények között végezhetők. A reakciók hosszabb kísérleti időt igényelnek, mint a szabadgyökös polimerizáció, de így is elfogadható reakciósebesség érhető el.
Sztereoblokk kopolimerekSzerkesztés
A sztereoblokk kopolimerekben a blokkok vagy egységek csak a monomerek taktikájában különböznek.
Gradiens kopolimerekSzerkesztés
A gradiens kopolimerekben a monomer összetétele fokozatosan változik a lánc mentén.