Frontiers in Energy Research

Introduction

A műanyaghulladék-termelés és -fogyasztás riasztó mértékben növekszik az emberi népesség növekedésével, a gyors gazdasági növekedéssel, a folyamatos urbanizációval és az életmód változásával. Ráadásul a műanyag rövid élettartama felgyorsítja a műanyaghulladék napi szintű keletkezését. A globális műanyagtermelés becslések szerint évente mintegy 300 millió tonna, és évről évre folyamatosan növekszik (Miandad et al., 2016a; Ratnasari et al., 2017). A műanyagok petrolkémiai szénhidrogénekből készülnek olyan adalékanyagokkal, mint az égésgátlók, stabilizátorok és oxidálószerek, amelyek megnehezítik a biológiai lebomlást (Ma et al., 2017). A műanyaghulladékok újrahasznosítása különböző módon történik, de a legtöbb fejlődő országban a nyílt vagy hulladéklerakóba történő elhelyezés a műanyaghulladék-kezelés általános gyakorlata (Gandidi et al., 2018). A műanyaghulladék hulladéklerakókban történő elhelyezése élőhelyet biztosít a rovaroknak és rágcsálóknak, amelyek különböző betegségeket okozhatnak (Alexandra, 2012). Továbbá a szállítás, a munkaerő és a karbantartás költségei növelhetik az újrahasznosítási projektek költségeit (Gandidi et al., 2018). Emellett a gyors urbanizáció miatt a hulladéklerakók számára rendelkezésre álló földterület, különösen a városokban, egyre csökken. A pirolízis egy elterjedt technika a műanyaghulladékok energiává alakítására, szilárd, folyékony és gáznemű tüzelőanyagok formájában.

A pirolízis a műanyaghulladék különböző hőmérsékleten (300-900°C), oxigén hiányában történő termikus lebontása folyékony olaj előállítására (Rehan et al., 2017). A műanyaghulladék pirolízisfolyamatának általános javítására és a folyamat hatékonyságának növelésére különböző katalizátorokat használnak. A katalizátoroknak nagyon kritikus szerepük van a folyamat hatékonyságának előmozdításában, a specifikus reakció célba juttatásában és a folyamat hőmérsékletének és idejének csökkentésében (Serrano et al., 2012; Ratnasari et al., 2017). A katalizátorok széles skáláját alkalmazzák a műanyag pirolízis folyamataiban, de a legelterjedtebben használt katalizátorok a ZSM-5, a zeolit, az Y-zeolit, az FCC és az MCM-41 (Ratnasari et al., 2017). A műanyaghulladék szilárd savas katalizátorokon történő pirolízise során a katalitikus reakció magában foglalhatja a krakkolási, oligomerizációs, ciklizációs, aromatizációs és izomerizációs reakciókat (Serrano et al., 2012).

Mikroporózus és mezopórusos katalizátorok alkalmazásáról számolt be számos tanulmány a műanyaghulladék folyékony olajjá és szénné történő átalakítására. Uemichi és munkatársai (1998) polietilén (PE) katalitikus pirolízisét végezték HZSM-5 katalizátorokkal. A HZSM-5 használata növelte a folyékony olaj termelését aromás és izoalkán vegyületek összetételével. Gaca és munkatársai (2008) műanyaghulladék pirolízisét végezték módosított MCM-41 és HZSM-5 katalizátorral, és arról számoltak be, hogy a HZSM-5 használata könnyebb szénhidrogéneket (C3-C4) termelt, maximálisan aromás vegyületekkel. Lin és munkatársai (2004) különböző katalizátorokat használtak, és arról számoltak be, hogy a HZSM-5 és a mezopórusos SiO2-Al2O3 vagy MCM-41 keverése is a folyékony olaj maximális termeléséhez vezetett minimális gáztermelés mellett. Aguado és munkatársai (1997) aromás és alifás vegyületek termeléséről számoltak be a PE katalitikus pirolíziséből HZSM-5-tel, míg a mezopórusos MCM-41 használata csökkentette a termelt aromás vegyületek mennyiségét az alacsony savkatalitikus aktivitása miatt. A szintetikus katalizátorok használata fokozta a teljes pirolízisfolyamatot és javította a termelt folyékony olaj minőségét. A szintetikus katalizátorok használata azonban megnövelte a pirolízisfolyamat költségeit.

A NZ katalizátorok segítségével leküzdhetők a katalitikus pirolízis gazdasági kihívásai, amelyek a drága katalizátorok használatával járnak. Az elmúlt években az NZ jelentős figyelmet kapott potenciális környezetvédelmi alkalmazásai miatt. Természetesen az NZ megtalálható Japánban, az USA-ban, Kubában, Indonéziában, Magyarországon, Olaszországban és a Szaúd-Arábiai Királyságban (KSA) (Sriningsih et al., 2014; Nizami et al., 2016). A KSA-ban található NZ lelőhely többnyire Harrat Shama és Jabbal Shama területén található, és főként nagy hőstabilitású mordenit ásványokat tartalmaz, így alkalmas katalizátorként a műanyaghulladék pirolízisében. Sriningsih és munkatársai (2014) az indonéziai Sukabumiból származó NZ-t átmeneti fémek, például Ni, Co és Mo lerakásával módosították, és alacsony sűrűségű polietilén (LDPE) pirolízisét végezték el. Gandidi és munkatársai (2018) Lampungból, Indonéziából származó NZ-t használtak települési szilárd hulladék katalitikus pirolíziséhez.

Ez az első tanulmány, amely a módosított szaúdi természetes zeolit hatását vizsgálja a műanyaghulladék katalitikus pirolíziséből származó termékminőségre és hozamra. A szaúdi természetes zeolit katalizátort újszerű termikus aktiválással (TA-NZ) 550°C-on és savas aktiválással (AA-NZ) HNO3-mal módosították a katalitikus tulajdonságok javítása érdekében. Első alkalommal végezték el különböző típusú műanyaghulladékok (PS, PE, PP és PET) katalitikus pirolízisét szimpla vagy vegyes formában, különböző arányban, módosított természetes zeolit (NZ) katalizátor jelenlétében egy kis kísérleti méretű pirolízisreaktorban. Megvizsgálták a pirolízistermékek – folyékony olaj, gáz és szén – minőségét és hozamát. A folyékony olaj kémiai összetételét GC-MS segítségével elemeztük. Továbbá megvitattuk a pirolízis alapú biofinomítókban rejlő lehetőségeket és kihívásokat.

Anyagok és módszerek

Az alapanyag előkészítése és a reaktor beindítása

A katalitikus pirolízisfolyamatban alapanyagként használt műanyaghulladékot Dzsiddából gyűjtöttük, és élelmiszer-táskákat, eldobható gyümölcslé poharakat és tányérokat, valamint ivóvizes palackokat tartalmazott, amelyek polietilén (PE), polipropilén (PP) polisztirol (PS), illetve polietilén-tereftalát (PET) műanyagból állnak. E műanyagok kiválasztása azon a tényen alapult, hogy ezek jelentik a KSA-ban keletkező műanyaghulladék elsődleges forrását. A homogén keverék elérése érdekében az összes hulladékmintát kisebb, körülbelül 2 cm2 -es darabokra zúzták. A katalitikus pirolízist e műanyaghulladékok különböző arányú egyedi vagy vegyes keverékével végeztük (1. táblázat). Minden kísérletben 1000 g alapanyagot használtunk, 100 g katalizátorral. A szaúdi természetes zeolitot (NZ), amelyet a Dzsidda várostól északnyugatra, KSA-ban található Harrat-Shama városból gyűjtöttek (Nizami et al., 2016), hő- és savkezeléssel módosították, és ezekben a katalitikus pirolízis-kísérletekben használták. Az NZ-t a módosítás és a pirolízisben való felhasználás előtt 3 órán keresztül 20 Hz/sec sebességgel golyósmalomban (Retsch MM 480) porrá zúzták (<100 nm). A termikus aktiváláshoz (TA) az NZ-t 550 °C-os muffa kemencében 5 órán keresztül melegítettük, míg a savas aktiváláshoz (AA) az NZ-t 48 órán keresztül 0,1 M salétromsav (HNO3) oldatába áztattuk és folyamatosan ráztattuk egy IKA HS 501 digitális rázógép segítségével, 50 rpm fordulatszámmal. Ezt követően a mintát ionmentesített vízzel mostuk, amíg normális pH-t nem kaptunk.

A kísérleteket egy kis kísérleti méretű pirolízisreaktorban végeztük 450°C-on, 10°C/perc fűtési sebességgel és 75 perc reakcióidővel (1. ábra). Az egyes pirolízistermékek kapott hozamát az egyes kísérletek befejezése után a tömeg alapján számoltuk ki. A termelt folyékony olaj jellemzésére azért került sor, hogy megvizsgáljuk az alapanyag összetételének hatását a módosított NZ jelenlétében előállított folyékony olaj minőségére. TGA-t végeztünk az alapanyagon az optimális technológiai feltételek, például a hőmérséklet és a reakcióidő (75 perc) meghatározásához, ellenőrzött körülmények között. A TGA során minden egyes műanyaghulladék-típusból 10 μg-ot vettünk, és folyamatos nitrogénáramlás (50 ml/perc) mellett 10°C-os sebességgel 25 és 900°C között melegítettük. A tanulmány szerzői a közelmúltban publikáltak munkát az alapanyag összetételének és a természetes és szintetikus zeolit katalizátorok katalizátor módosítás nélküli hatásának vizsgálatáról különböző típusú műanyaghulladékokon (Miandad et al., 2017b; Rehan et al., 2017).

Kísérleti elrendezés

A kis kísérleti méretű reaktor alkalmas mind termikus, mind katalitikus pirolízisre, különböző alapanyagok, például műanyag és biomassza anyagok felhasználásával (1. ábra). Ebben a vizsgálatban módosított NZ katalizátorokat adtunk a reaktorba a kiindulási anyaggal együtt. A pirolízisreaktor akár 20 liter alapanyagot is képes befogadni, és a kívánt fűtési sebességgel akár 600 °C-os maximális biztonságos üzemi hőmérséklet is elérhető. A pirolízisreaktor részletes paramétereit korábban már publikáltuk (Miandad et al., 2016b, 2017b). Ahogy a hőmérséklet bizonyos értékek fölé emelkedik, a műanyaghulladék (szerves polimerek) monomerekké alakul át, amelyek a kondenzátorba kerülnek, ahol ezek a gőzök folyékony olajjá kondenzálódnak. Egy vízfürdőt és ACDelco Classic hűtőfolyadékot használó folyamatos kondenzációs rendszert alkalmaztunk annak érdekében, hogy a kondenzációs hőmérsékletet 10 °C alatt tartsuk, és hogy a gőzök maximálisan folyékony olajjá kondenzálódjanak. Az előállított folyékony olajat összegyűjtötték az olajgyűjtő tartályból, és további jellemzést végeztek annak kémiai összetételének és egyéb lehetséges alkalmazásokhoz szükséges jellemzőinek feltárása érdekében.

Analitikai módszerek

A pirolízis olajat különböző technikákkal jellemeztük, mint például tömegspektrofotometriával kapcsolt gázkromatográfia (GC-MS), Fourier transzformációs infravörös spektroszkópia (FT-IR),

bombakaloriméter és TGA (Mettler Toledo TGA/SDTA851) a szabványos ASTM módszerek elfogadásával. A pirolízisolajban lévő funkciós csoportokat FT-IR, Perkin Elmer’s, UK műszerrel elemeztük. Az FT-IR analízist legalább 32 szkenneléssel végeztük, átlagosan 4 cm-1 IR-jelekkel az 500-4000 cm-1 frekvenciatartományban.

Az olaj kémiai összetételét FI detektorral ellátott GC-MS (Shimadzu QP-Plus 2010) segítségével vizsgáltuk. Egy 30 m hosszú és 0,25 mm széles kapilláris GC oszlopot használtunk, amelyet 0,25 μm vastag, 5%-os fenil-metil-polisziloxán (HP-5) filmréteggel vontunk be. A kemencét 2 percig 50 °C-ra állítottuk, majd 5 °C/perc fűtési sebességgel 290 °C-ra emeltük. Az ionforrás és az átvezető vezeték hőmérsékletét 230, illetve 300°C-on tartottuk, 290°C-on pedig osztás nélküli injektálást alkalmaztunk. A kromatográfiás csúcsok azonosításához a NIST08s tömegspektrum-adatkönyvtárat használtuk, és a csúcsok százalékos arányát a teljes ionkromatogram (TIC) csúcsterületének alapján értékeltük. A különböző típusú műanyaghulladékokból nyert előállított folyékony olaj magas fűtőértékét (HHV) az ASTM D 240 szabványos módszerrel, egy Bomb Kaloriméter (Parr 6200 Kaloriméter) műszerrel mértük, míg a gáztermelést a szabványos tömegmérleg-képlet segítségével becsültük meg, figyelembe véve a folyékony olaj és a szén tömegének különbségét.

Eredmények és megbeszélés

A kiindulási anyag TGA-elemzése

A termikus lebomlás optimális hőmérsékletének meghatározása érdekében a TGA-t minden egyes műanyaghulladék-típuson egyedileg végeztük el. Minden típusú műanyaghulladék hasonló lebomlási viselkedést mutat, a szénhidrogének gyors tömegvesztésével a szűk hőmérséklettartományban (150-250°C) (2. ábra). A maximális lebomlást minden műanyaghulladék-típus esetében 420-490°C között érték el. A PS és a PP egylépcsős bomlást, míg a PE és a PET kétlépcsős bomlást mutatott ellenőrzött körülmények között. Az egylépcsős bomlás megfelel a szén-szén kötés jelenlétének, amely a hőmérséklet növekedésével elősegíti a véletlenszerű hasadási mechanizmust (Kim et al., 2006). A PP bomlása a többi alapanyaghoz képest nagyon alacsony hőmérsékleten (240 °C) kezdődött. A PP láncában lévő szén fele tercier szénből áll, ami elősegíti a karbokationok kialakulását a termikus bomlási folyamat során (Jung et al., 2010). Valószínűleg ez az oka annak, hogy alacsonyabb hőmérsékleten érhető el a PP maximális lebomlása. A PS kezdeti lebomlása 330°C-on kezdődött, és a maximális lebomlást 470°C-on érték el. A PS ciklikus szerkezetű, és lebomlása termikus körülmények között véletlenszerű lánc- és véglánchasadással is jár, ami fokozza a lebomlási folyamatot (Demirbas, 2004; Lee, 2012).

A PE és a PET kétlépcsős bomlási folyamatot mutatott; a kezdeti bomlás alacsonyabb hőmérsékleten kezdődött, amelyet a másik bomlási szakasz magasabb hőmérsékleten követett. A PE kezdeti bomlása 270°C-on kezdődött, és lassan, de fokozatosan terjedt, amíg a hőmérséklet elérte a 385°C-ot. Ezt a hőmérsékletet követően hirtelen bomlás volt megfigyelhető, és a 95%-os bomlást körülbelül 100°C-os további emelkedéssel érték el. Hasonló kétlépcsős lebomlási mintázatot figyeltek meg a PET műanyag esetében, és a kezdeti lebomlás 400°C-on kezdődött, a súlyveszteség hirtelen csökkenésével. A második lebomlás azonban valamivel magasabb hőmérsékleten (550°C) kezdődött. A PE és a PET kezdeti lebomlása néhány illékony szennyeződés, például a műanyagszintézis során használt adalékanyag-töltőanyag jelenlétének tudható be (Dimitrov et al., 2013).

Változatos kutatók számoltak be arról, hogy a PE és a PET lebomlása más műanyagokkal összehasonlítva magasabb hőmérsékletet igényel (Dimitrov et al., 2013; Rizzarelli et al., 2016). Lee (2012) arról számolt be, hogy a PE hosszú láncú, elágazó szerkezetű, és a lebomlása véletlenszerű lánchasadással történik, így magasabb hőmérsékletet igényel, míg a PET lebomlása az észterkapcsolatok véletlenszerű hasadását követi, ami oligomerek kialakulását eredményezi (Dziecioł és Trzeszczynski, 2000; Lecomte és Liggat, 2006). A PET kezdeti lebomlása talán néhány illékony szennyeződés, például dietilénglikol jelenlétének köszönhető (Dimitrov és mtsai., 2013). A szakirodalom arról számol be, hogy ezen illékony szennyeződések jelenléte tovább segíti a polimerek lebomlási folyamatát (McNeill és Bounekhel, 1991; Dziecioł és Trzeszczynski, 2000). A különböző típusú műanyagok TGA-görbéinek különbözősége a mezopórusos szerkezetüknek tudható be (Chandrasekaran et al., 2015). Emellett Lopez és munkatársai (2011) arról számoltak be, hogy a katalizátorok használata csökkenti a folyamat hőmérsékletét. Ezért aktivált NZ jelenlétében a 450 °C tekinthető optimális hőmérsékletnek a fent említett műanyaghulladékok katalitikus pirolíziséhez.

A kiindulási anyag és a katalizátorok hatása a pirolízistermékek hozamára

Az NZ termikus és savas aktiválásának hatását vizsgáltuk a pirolízisfolyamat termékhozamára (3. ábra). Az egyedi PS műanyag katalitikus pirolízise TA-NZ és AA-NZ katalizátorok alkalmazásával mutatta a legmagasabb folyékony olajhozamot, 70, illetve 60%-ot, összehasonlítva az összes többi vizsgált egyedi és kombinált műanyaghulladék-típussal. A PS katalitikus pirolíziséből származó folyékony olaj magas hozamáról több más tanulmány is beszámolt (Siddiqui és Redhwi, 2009; Lee, 2012; Rehan et al., 2017). Siddiqui és Redhwi (2009) arról számolt be, hogy a PS ciklikus szerkezetű, ami a katalitikus pirolízisből származó folyékony olaj magas hozamához vezet. Lee (2012) arról számolt be, hogy a PS lebontása mind a véletlenszerű láncú, mind a végláncú hasadáson keresztül történik, ami a stabil benzolgyűrűs szerkezet kialakulásához vezet, ami fokozza a további krakkolást, és növelheti a folyékony olaj termelését. Továbbá, savas katalizátorok jelenlétében a PS-bontás karbenium mechanizmust követett, amely további hidrogénezésen (inter/intramolekuláris hidrogénátvitel) és β-hasadáson ment keresztül (Serrano és mtsai., 2000). Ráadásul a PS lebomlása más műanyagokkal, például a PE-vel összehasonlítva alacsonyabb hőmérsékleten következett be, a ciklikus szerkezetének köszönhetően (Wu és mtsai., 2014). Másrészt a PS katalitikus pirolízise AA-NZ katalizátorral nagyobb mennyiségű szenet (24,6%) termelt, mint TA-NZ katalizátorral (15,8%). Ma és munkatársai (2017) szintén beszámoltak a PS katalitikus pirolíziséből származó nagy mennyiségű szén termeléséről savas zeolit (Hβ) katalizátorral. A magas széntermelődési számok a katalizátor magas savasságának voltak köszönhetőek, ami intenzív másodlagos térhálósodási reakciók révén kedvez a széntermelésnek (Serrano et al., 2000).

A PP katalitikus pirolízise során nagyobb mennyiségű folyékony olaj (54%) keletkezett az AA-NZ katalizátorral, mint a TA-NZ katalizátorral (40%) (3. ábra). Másrészt a TA-NZ katalizátorral nagy mennyiségű gáz keletkezett (41,1%), ami a TA-NZ katalizátor alacsonyabb katalitikus aktivitásának tudható be. Kim és munkatársai (2002) szerint az alacsony savasságú és BET-felületű, mikroporózus szerkezetű katalizátorok kedveznek a PP kezdeti lebomlásának, ami a maximális gáztermeléshez vezethet. Obali és munkatársai (2012) a PP pirolízisét alumíniummal töltött katalizátorral végezték, és maximális gáztermelésről számoltak be. Ezenkívül a PP lebomlása során a karbokationok képződése, a szénláncban lévő tercier szén jelenléte miatt, szintén kedvezhet a gáztermelésnek (Jung és mtsai., 2010). Syamsiro és munkatársai (2014) szintén arról számoltak be, hogy a PP és PS katalitikus pirolízise savval (HCL) aktivált természetes zeolit katalizátorral több gázt termelt, mint a termikusan aktivált természetes zeolit katalizátorral végzett folyamat, a nagy savasság és a BET felülete miatt.

A PE katalitikus pirolízise TA-NZ és AA-NZ katalizátorral hasonló mennyiségű folyékony olajat termelt (40 és 42%). A legnagyobb mennyiségű gázt (50,8 és 47,0%) azonban az összes többi vizsgált műanyagtípushoz képest AA-NZ, illetve TA-NZ alkalmazásával állították elő PE-ből. A széntermelés ebben az esetben volt a legalacsonyabb, 7,2 és 13,0% AA-NZ és TA-NZ esetén. Különböző tanulmányok is beszámoltak a PE katalitikus pirolíziséből származó alacsonyabb széntermelésről (Xue et al., 2017). Lopez és munkatársai (2011) arról számoltak be, hogy a nagy savasságú katalizátorok fokozták a polimerek krakkolását a katalitikus pirolízis során. A krakkolás fokozódása magas savasságú katalizátor jelenlétében elősegíti a gázok keletkezését (Miandad et al., 2016b, 2017a). Zeaiter (2014) a PE katalitikus pirolízisét HBeta zeolit segítségével végezte, és a katalizátor magas savasságának köszönhetően 95,7%-os gáztermelésről számolt be. Batool et al. (2016) szintén a PE katalitikus pirolíziséből származó maximális gáztermelésről számolt be, erősen savas ZSM-5 katalizátorral. Lee (2012) és Williams (2006) szerint a PE hosszú szénláncú szénszerkezettel rendelkezik, és lebomlása véletlenszerűen kisebb láncú molekulákra történik véletlenszerű lánchasadás útján, ami elősegítheti a gáztermelést. A csak C-H és C-C kötéseket tartalmazó PE pirolízise során kezdetben makromolekula gerinctörés következett be, és stabil szabadgyökök keletkeztek. A továbbiakban hidrogénezési lépések következtek be, amelyek másodlagos szabadgyökök szintéziséhez vezettek (új stabil C-H kötés), ami β-hasadáshoz vezetett, és telítetlen csoportot eredményezett (Rizzarelli et al., 2016).

A PP/PE katalitikus pirolízise (50/50%-os arány) nem mutatott jelentős különbséget az összes termékhozamban az AA-NZ és a TA-NZ alkalmazásakor. A PP/PE katalitikus pirolíziséből származó folyékony olaj 44 és 40% volt TA-NZ és AA-NZ katalizátorok esetén. Az AA-NZ folyékony olajhozamának enyhe csökkenése a magas savasságának tudható be. Syamsiro és munkatársai (2014) arról számoltak be, hogy a HCl-t tartalmazó AA-NZ magas savassággal rendelkezik a TA-NZ-hez képest, kevesebb folyékony olajhozamot eredményezett, és magas volt a gáztermelés. Összességében a PP/PE katalitikus pirolízise termelte a legnagyobb mennyiségű gázt, alacsony szénmennyiség mellett. A magas gáztermelés a PP jelenlétének köszönhető. A PP bomlása fokozza a karbokációs folyamatot a szénláncában lévő harmadlagos szén jelenléte miatt (Jung et al., 2010). Továbbá a PE bomlása katalizátor jelenlétében szintén kedvez a gáztermelésnek, alacsony folyékony olajhozam mellett. Amikor azonban a PP és a PE katalitikus pirolízisét külön-külön végezték PS-szel, jelentős különbség volt megfigyelhető a termékhozamban.

A PS/PP katalitikus pirolízisénél (50/50%-os arányban) TA-NZ és AA-NZ katalizátorokkal a folyékony olajhozamban 54 és 34%-os jelentős különbség volt. Hasonlóképpen, a szénkihozatalban 20,3 és 35,2%-os szignifikáns különbség volt megfigyelhető, míg a magas gázkihozatal 25,7 és 30,8% volt TA-NZ és AA-NZ katalizátorok használatával. Lopez et al. (2011) és Seo et al. (2003) arról számoltak be, hogy a magas savasságú katalizátor elősegíti a krakkolási folyamatot és maximális gáztermelést eredményez. Továbbá a PP jelenléte is fokozza a gáztermelést a bomlás során lejátszódó karbokációs folyamatnak köszönhetően (Jung et al., 2010). Kim és munkatársai (2002) arról számoltak be, hogy a PP lebontása savas katalizátorok jelenlétében termel maximális gázmennyiséget.

A PS katalitikus pirolízise PE-vel (50/50%-os arányban) TA-NZ katalizátor jelenlétében 44% folyékony olajat eredményezett, azonban AA-NZ katalizátorral 52% folyékony olajat kaptak. Kiran és munkatársai (2000) PS pirolízisét végezték PE-vel különböző arányokban, és arról számoltak be, hogy a PE koncentrációjának növekedése a gázzal együtt csökkentette a folyékony olaj koncentrációját. A PS és a PE jelenléte elősegíti a lebontási folyamatot, mivel a PS-ből aktív, stabil benzolgyűrű keletkezik (Miandad et al., 2016b). Wu és munkatársai (2014) TGA-t végeztek PS és PE között, és két csúcsot figyeltek meg, az elsőt a PS esetében alacsony hőmérsékleten, majd magas hőmérsékleten a PE lebomlása következett be. Továbbá a PE lebomlása egy szabad gyökláncos folyamatot és hidrogénezési folyamatot követ, míg a PS egy különböző lépéseket tartalmazó gyökláncos folyamatot követ (Kiran et al., 2000). Így a bomlási jelenségeket is figyelembe véve a PS a PE-hez képest nagyobb mértékű bomlást eredményezett, és stabil benzolgyűrűket hozott létre (McNeill et al., 1990).

A PS/PE/PP katalitikus pirolízise (50/25/25/25% arányban) az összes egyes műanyagtípus katalitikus pirolíziséhez képest kissé alacsonyabb folyékony olajhozamot mutatott. A két katalizátor, a TA-NZ és az AA-NZ olajhozama ebben az esetben hasonló, 44, illetve 40%. A széntermelés magasabb volt (29,7%) az AA-NZ katalizátorral, mint (19,0%) a TA-NZ katalizátorral, ami a polimerizációs reakcióknak tudható be (Wu és Williams, 2010). Továbbá a PET PS, PE és PP hozzáadása (20/40/20/20/20%-os arányban) összességében 28 és 30%-ra csökkentette a folyékony olajhozamot TA-NZ és AA-NZ katalizátorok használatával, illetve magasabb szén- és gázfrakciókkal. Demirbas (2004) PS/PE/PP pirolízisét végezte el, és hasonló eredményekről számolt be a termékhozam tekintetében. Adnan és társai (2014) PS és PET katalitikus pirolízisét végezték he Al-Al2O3 katalizátorral 80/20%-os arányban, és csak 37% folyékony olajról számoltak be. Továbbá Yoshioka és munkatársai (2004) a PET katalitikus pirolíziséből származó gáz és szén maximális termeléséről számoltak be, elhanyagolható folyékony olajtermelés mellett. Ezenkívül maximális szénkibocsátásról számoltak be akkor is, amikor a PET katalitikus pirolízisét más műanyagokkal együtt végezték (Bhaskar et al., 2004). A PET pirolíziséből származó nagyobb széntermelés a magas hőmérsékleten történő pirolízis során bekövetkező karbonizációs és kondenzációs reakcióknak volt köszönhető (Yoshioka et al., 2004). Emellett az oxigénatom jelenléte is kedvez a PET katalitikus pirolíziséből származó magas széntermelésnek (Xue et al., 2017). Thilakaratne és munkatársai (2016) arról számoltak be, hogy a két aktivált szénnel rendelkező benzolmentes gyökök előállítása a PET lebontásából származó katalitikus koksz előanyaga.

A katalizátorok hatása a folyékony olaj összetételére

A különböző műanyaghulladékok katalitikus pirolízise során TA-NZ és AA-NZ katalizátorokkal előállított folyékony olaj kémiai összetételét GC-MS segítségével jellemezték (4., 5. ábra). A termelt folyékony olaj összetételét befolyásolják a különböző típusú alapanyagok és a pirolízis során használt katalizátorok (Miandad et al., 2016a,b,c). Az egyes műanyagtípusokból, mint például PS, PP és PE, előállított folyékony olaj aromás, alifás és egyéb szénhidrogénvegyületek keverékét tartalmazta. Az olajban található aromás vegyületek aránya a PS-ből és a PE-ből származó olajban magasabb volt, mint a TA-NZ katalizátor használatával a PP-ben. Az AA-NZ katalizátor használata esetén a PS-ből és a PP-ből származó olajban nőttek az aromás vegyületek, a PE-ben viszont csökkentek. A mezopórusos és savas katalizátor a nagy krakkolási képességének köszönhetően rövidebb láncú szénhidrogén előállításához vezet (Lopez et al., 2011). A mikropórusos és kevésbé savas katalizátorok azonban a hosszú szénhidrogénláncú szénhidrogének termelésének kedveznek, mivel a krakkolási folyamat csak a katalizátorok külső felületén zajlott le. Összességében katalizátorok jelenlétében a PE és a PP a Random-chain scission mechanizmust követi, míg a PS a unzipping vagy end chain scission mechanizmust (Cullis és Hirschler, 1981; Peterson et al., 2001). A véglánc hasadás monomer keletkezést eredményez, míg a véletlenszerű lánchasadás oligomereket és monomereket (Peterson et al., 2001).

A PE katalitikus pirolíziséből származó folyékony olajból mindkét katalizátor használata esetén elsősorban naftalin, fenantrén, naftalin, 2-eténil, 1-pentadecén, antracén, 2-metil, hexadecán stb. keletkezett (4A, 5A ábra). Ezek az eredmények megegyeznek több más vizsgálattal (Lee, 2012; Xue et al., 2017). A benzolszármazék előállítása azt mutatja, hogy a TA-NZ fokozza az aromatizáció folyamatát az AA-NZ-hez képest. Xue és munkatársai (2017) arról számoltak be, hogy a PE katalitikus pirolíziséből előállított köztes olefinek tovább aromatizálódtak a katalizátorok pórusaiban. Mindazonáltal az aromatizációs reakció további hidrogénatomok keletkezéséhez vezet, amelyek fokozhatják az aromatizációs folyamatot. Lee (2012) arról számolt be, hogy a ZSM-5 több aromás vegyületet termelt a mordenit katalizátorhoz képest, kristályos szerkezetének köszönhetően.

Két lehetséges mechanizmus létezik, amely a PE katalizátor jelenlétében történő lebomlásával járhat; hibridion-absztrakció a Lewis helyek jelenléte miatt, vagy a karbeniumion mechanizmus miatt egy proton hozzáadásával (Rizzarelli et al., 2016). A lebomlás kezdetben a katalizátorok külső felületén kezdődik, majd később a katalizátorok belső pórusaiban további lebomlással folytatódik (Lee, 2012). A mikroporózus katalizátorok azonban akadályozzák a nagyobb molekulák bejutását, így a PE mikroporózus katalizátorokkal történő katalitikus pirolíziséből magasabb szénláncú vegyületek keletkeznek. Emellett savas katalizátorok jelenlétében a karbénium mechanizmus miatt fokozódhat az aromás és olefin vegyületek képződése (Lee, 2012). Lin és munkatársai (2004) a PE katalitikus pirolízise során köztes termékként keletkező, erősen reaktív olefinek termeléséről számoltak be, ami kedvezhet a paraffin és aromás vegyületek keletkezésének a termelt folyékony olajban. Továbbá, a savas katalizátor és a szabad hidrogénatom jelenléte a toluol és a benzol alkilezéséhez vezethet, a köztes alkilezett benzol az aromatizáció következtében naftalin termelésére alakul át (Xue et al., 2017).

A PS katalitikus pirolíziséből TA-NZ és AA-NZ segítségével előállított folyékony olaj különböző típusú vegyületeket tartalmaz. Az alfa-metilsztirol, benzol, 1,1′-(2-butén-1,4-diil)bisz-, bifenzil, benzol, (1,3-propándiil), fenantrén, 2-fenilnaftalin stb. voltak a fő vegyületek, amelyeket a termelt folyékony olajban találtak (4A, 5A ábra). A PS katalitikus pirolíziséből mindkét aktivált katalizátorral előállított folyékony olaj elsősorban aromás szénhidrogéneket tartalmaz, néhány paraffinnal, naftalinnal és olefinvegyülettel (Rehan et al., 2017). Katalizátor jelenlétében azonban az aromás vegyületek maximális termelését sikerült elérni (Xue et al., 2017). Ramli és munkatársai (2011) szintén beszámoltak a PS katalitikus pirolíziséből származó olefinek, naftalin aromás vegyületek előállításáról Al2O3, Cd és Sn katalizátorral támogatva. A PS lebomlása a katalizátor külső felületén történő krakkolással kezdődik, majd ezt követi a katalizátor pórusaiban történő reformálás (Uemichi et al., 1999). Kezdetben a polimer krakkolása a katalizátorok felületén lévő Lewis savas helyen történik karbokationos köztitermékek előállításával, amelyek a továbbiakban elpárolognak vagy a katalizátor pórusain belül reformálódnak (Xue et al., 2017).

A PS katalitikus pirolízise során elsősorban sztirol és származékai keletkeznek, mint a termelt folyékony olaj fő vegyületei (Siddiqui és Redhwi, 2009; Rehan et al., 2017). A sztirol származékává való átalakulása protonált katalizátorok jelenlétében a hidrogénezés következtében megnövekedett (Kim és mtsai., 2002). Shah és Jan (2015), valamint Ukei és mtsai. (2000) arról számoltak be, hogy a sztirol hidrogénezése a reakcióhőmérséklet növelésével nőtt. Ogawa és munkatársai (1982) PS pirolízisét végezték alumínium-oxid-szilikát katalizátorral 300°C-on, és megállapították a sztirol hidrogénezését származékává. Ramli és munkatársai (2011) beszámoltak a PS lehetséges lebontási mechanizmusáról savas katalizátorokon, amely a Bronsted-savas helyekhez kapcsolódó proton támadása miatt következhet be, ami a karbéniumion mechanizmusát eredményezi, amely tovább β-hasadáson megy keresztül, amit később hidrogénátadás követ. Ezenkívül a keresztkötési reakciót az erős Bronsted-savas helyek kedvezett, és amikor ez a reakció bekövetkezett, a befejeződő krakkolás bizonyos mértékig csökkenhet, és fokozhatja a szénkibocsátást (Serrano és mtsai., 2000). Továbbá a szilícium-dioxid-alumínium-dioxid katalizátorok nem rendelkeznek erős Bronsted-savas helyekkel, bár ez nem javítja a térhálósodási reakciót, de kedvez a hidrogénezési folyamatnak. Ez lehet az oka annak, hogy a sztirolt nem találták meg a folyékony olajban, azonban a származékát nagy mennyiségben kimutatták (Lee et al., 2001). Xue és munkatársai (2017) szintén beszámoltak a sztirol dealkileződéséről, ami a reaktoron belüli elpárolgás késleltetésének köszönhető, ami fokozott reformálási folyamathoz vezethet, és sztirolszármazék előállítását eredményezheti. A TA-NZ és az AA-NZ nagy mennyiségű timföldet és szilícium-dioxidot tartalmaz, ami a sztirol hidrogénezéséhez vezet a sztirol származékává, ami sztirol helyett sztirol monomerek előállítását eredményezi.

A PP katalitikus pirolízise során aromás, olefineket és naftalinvegyületeket tartalmazó folyékony olaj komplex keveréke keletkezett. A folyékony olajban főleg benzol, 1,1′-(2-butén-1,4-diil)bisz-, benzol, 1,1′-(1,3-propándiil)bisz-, antracén, 9-metil, naftalin, 2-fenil, 1,2,3,3,4-tetrahidro-1-fenil, naftalin, fenantrén stb. vegyületek voltak (4A, 5A ábra). Ezek az eredmények összhangban vannak más vizsgálatokkal, amelyekben PP katalitikus pirolízisét végezték különböző katalizátorokkal (Marcilla et al., 2004). Továbbá a PP AA-NZ-vel történő lebontása a fenolvegyületek maximális termelését eredményezte. A nagyobb termelés talán a magas savas helyek jelenlétének volt köszönhető, mivel ez kedvez a fenolvegyületek termelésének. Továbbá, a magas savas hely jelenléte a katalizátorokon fokozta az oligomerizációs, aromatizációs és dezoxigenizációs mechanizmust, ami poliaromás és naftalin vegyületek termeléséhez vezetett. Dawood és Miura (2002) szintén beszámolt ezen vegyületek magas termeléséről a PP katalitikus pirolíziséből egy magas savtartalmú módosított HY-zeolit segítségével.

A PP és PE katalitikus pirolíziséből származó olaj összetétele olyan vegyületeket tartalmaz, amelyek mindkét egyedi műanyag típusú alapanyagból származó olajban megtalálhatóak. Miandad és munkatársai (2016b) arról számoltak be, hogy az alapanyag összetétele is befolyásolja az olaj minőségét és kémiai összetételét. A PE/PP katalitikus pirolíziséből előállított folyékony olaj aromás, olefin és naftalin vegyületeket tartalmaz. A talált főbb vegyületek a következők voltak; benzol, 1,1′-(1,3-propándiil)bisz-, mono(2-etilhexil)észter, 1,2-benzol-dikarbonsav, antracén, pentadekán, fenantrén, 2-fenil-naftalin és így tovább (4B, 5B ábra). Jung és munkatársai (2010) arról számoltak be, hogy a PP/PE katalitikus pirolízisből származó aromás vegyületek előállítása a Diels-Alder reakciómechanizmust követheti, majd ezt követi a dehidrogénezés. Továbbá a PP és PE PS-szel külön-külön végzett katalitikus pirolízise során elsősorban a PS jelenléte miatt keletkeztek aromás vegyületek. A PS/PP-ből előállított folyékony olaj benzolt, 1,1′-(1,3-propándiil)biszt, 1,2-benzol-dikarbonsavat, diszooktilésztert, bibenzilt, fenantrént, 2-fenil-naftalint, benzolt, (4-metil-1-decenil)-et és így tovább tartalmaz (4A, 5A ábra). A PS katalitikus pirolízis PE-vel elsősorban folyékony olajat termelt, amelynek fő vegyületei azulén, naftalin, 1-metil-, naftalin, 2-eténil, benzol, 1,1′-(1,3-propándiil)bisz-, fenantrén, 2-fenil-naftalin, benzol, 1,1′-(1-metil-1,2-etándiil)bisz- és néhány más vegyület (4B, 5B ábra). Miskolczi és munkatársai (2006) PS és PE pirolízisét végezték 10, illetve 90%-os arányban, és az aromás vegyületek maximális termeléséről számoltak be még nagyon alacsony PS arány mellett is. Miandad és munkatársai (2016b) arról számoltak be, hogy a PE termikus pirolízise PS-szel katalizátor nélkül, a PE magas aromás összetételű folyékony olajjá történő átalakulását eredményezte. A kizárólag katalizátor nélküli PE termikus pirolízise azonban folyékony olaj helyett viasszá alakította azt az erősen hosszú láncú, elágazó szerkezete miatt (Lee, 2012; Miandad et al., 2016b). Wu és munkatársai (2014) PS TGA-t végeztek PE-vel, és arról számoltak be, hogy a PS jelenléte elősegíti a PE bomlását, a stabil benzolgyűrűk keletkezése miatt.

A pirolízisolaj kémiai összetételét, különböző funkciós csoportok szerint, FT-IR segítségével vizsgálták. A kapott adatok aromás és alifás funkciós csoportok jelenlétét mutatták ki az olajban (6., 7. ábra). A legtöbb, mindkét katalizátorral nyert folyékony olajban egy nagyon erős csúcs volt megfigyelhető 696 cm-1 -nél, ami az aromás vegyületek magas koncentrációjának felel meg. Két további, szembetűnő csúcs volt látható 1456 és 1495 cm-1 körül az egyszerű és kettős kötéssel rendelkező C-C-nek, amelyek aromás vegyületeknek felelnek meg. Továbbá a spektrum végén a PS kivételével minden típusú folyékony olajban erős csúcsok voltak megfigyelhetők 2,850, 2,923 és 2,958 cm-1 -nél, amelyek az alkánvegyületek C-H nyúlásának felelnek meg. Összességében a különböző műanyaghulladékok AA-NZ katalizátorral történő katalitikus pirolíziséből nyert folyékony olaj több csúcsot mutatott, mint a TA-NZ katalizátorral készült minták. Ezek az extra csúcsok aromás, alkán és alkén vegyületeknek feleltek meg. Ez azt jelzi, hogy a várakozásoknak megfelelően az AA-NZ jobb katalitikus tulajdonságokkal rendelkezett, mint a TA-NZ. Különböző kutatók hasonló eredményekről számoltak be, miszerint a PS-ből előállított folyékony olajban az aromás vegyületek domináltak. Tekin és munkatársai (2012), valamint Panda és Singh (2013) szintén beszámoltak a PP katalitikus pirolíziséből származó aromás vegyületek jelenlétéről néhány alkánnal és alkénnel együtt. Kunwar és munkatársai (2016) PE termikus és katalitikus pirolízisét végezték el, és arról számoltak be, hogy a termelt folyékony olaj alkánokat és alkéneket tartalmazott fő funkciós csoportként. Összességében az FT-IR analízis nagyobb betekintést nyújtott a különböző műanyaghulladékok katalitikus pirolíziséből, módosított NZ katalizátorok alkalmazásával előállított folyékony olaj kémiai összetételébe, és tovább erősítette a GC-MS eredményeinket.

A pirolízistermékek lehetséges alkalmazásai

A különböző típusú műanyag alapanyagok katalitikus pirolíziséből előállított folyékony olaj nagyszámú aromás, olefin és naftalin vegyületet tartalmaz, amelyek a kőolajtermékekben is megtalálhatók. Ezenkívül az előállított folyékony olaj HHV értéke 41,7-44,2 MJ/kg tartományban van (2. táblázat), ami nagyon közel áll a hagyományos dízel energiaértékéhez. A legalacsonyabb, 41,7 MJ/kg HHV-t a TA-NZ katalizátorral PS-ből nyert folyékony olajban találták, míg a legmagasabb, 44,2 MJ/kg HHV-t az AA-NZ katalizátorral PS/PE/PP-ből nyert folyékony olajban. Így a különböző műanyaghulladékokból előállított pirolízisfolyékony olaj alternatív energiaforrásként felhasználható. Lee et al. (2015) és Rehan et al. (2016) szerint a pirolízis folyékony olaj felhasználásával dízelmotorban villamos energia előállítása érhető el. Saptoadi és Pratama (2015) sikeresen használták a pirolízis folyékony olajat alternatívaként egy kerozinkályhában. Ezenkívül az előállított aromás vegyületek polimerizációs alapanyagként felhasználhatók a különböző vegyiparban (Sarker és Rashid, 2013; Shah és Jan, 2015). Továbbá különböző kutatók a termelt folyékony olajat közlekedési üzemanyagként hasznosították, miután különböző arányban hagyományos gázolajjal keverték. A tanulmányokat azért végezték, hogy feltárják a termelt folyékony olajban rejlő lehetőségeket a motor teljesítménye és a járművek kipufogógáz-kibocsátása szempontjából. Nileshkumar et al. (2015) és Lee et al. (2015) arról számoltak be, hogy a pirolitikus folyékony olaj és a hagyományos dízel 20:80%-os keverési aránya hasonló motorteljesítményt eredményezett, mint a hagyományos dízel. Ráadásul azonos keverési arány mellett a kipufogógáz-kibocsátás is hasonló volt, azonban a pirolízisolaj keverési mennyiségének növekedésével a kipufogógáz-kibocsátás nőtt (Frigo et al., 2014; Mukherjee és Thamotharan, 2014).

A pirolízisfolyamat után visszamaradó maradék (szén) számos környezetvédelmi alkalmazásban hasznosítható. Több kutató aktiválta a szenet gőzzel és termikus aktiválással (Lopez et al., 2009; Heras et al., 2014). Az aktiválási folyamat növelte a szén BET-felületét és csökkentette a pórusméretet (Lopez et al., 2009). Továbbá Bernando (2011) a műanyag szenet bioanyaggal feljavította és elvégezte a szennyvízből származó metilénkék festék adszorpcióját (3,6-22,2 mg/g). Miandad és munkatársai (2018) a PS műanyaghulladék pirolíziséből nyert szenet használták fel egy újszerű szén-fém kettős rétegű oxidok (C/MnCuAl-LDOs) nanoadszorbens szintézisére a kongóvörös (CR) szennyvízben történő adszorpciójához. Továbbá a szén aktív szén előállításához is felhasználható nyersanyagként.

A pirolízisolaj GC-MS elemzésének korlátai

A pirolízisolajban lévő kémiai komponensek pontos mennyiségi elemzésének GC-MS segítségével történő elvégzésének vannak bizonyos korlátai. Ebben a tanulmányban az olajmintákban található különböző vegyi anyagok tömegszázalékát használtuk, amelyet a normál fázisú DP5-MS oszlop és a FID által azonosított csúcsterületek alapján számoltunk ki. Az azonosított csúcsokat összevetettük a NIST és a tömegbank spektrumkönyvtárával. A vegyületeket a hasonlósági index (SI > 90%) alapján választottuk ki. Az ismert (CRM) standardokkal való további összehasonlítás lehetővé tette az azonosított vegyületek megerősítését. A használt oszlop és detektorok csak szénhidrogénekkel voltak korlátozva. A valóságban azonban a legtöbb műanyaghulladékból származó olaj összetett kémiai szerkezetű, és tartalmazhat más, nem azonosított vegyi anyagcsoportokat, például kén-, nitrogén- és oxigéntartalmú szénhidrogéneket. Ezért a pirolízisolaj kémiájának teljes megértéséhez alaposabb és pontosabb minőségi kémiai elemzésre van szükség, fejlett kalibráció és szabványosítás, valamint különböző MS-detektorok, például SCD és NCD, valamint különböző GC-oszlopok alkalmazásával.

A pirolízis alapú biofinomítókban rejlő lehetőségek és kihívások

A hulladék biofinomítók óriási figyelmet kapnak, mint olyan megoldás, amellyel a szilárd hulladék és más biomassza hulladékok számos termékké, például üzemanyaggá, energiává, hővé és más értékes vegyi anyagokká és anyagokká alakíthatók. A hulladék típusától és forrásától függően különböző típusú biofinomítók, például mezőgazdasági alapú biofinomító, állati hulladék biofinomító, szennyvíz biofinomító, alga alapú biofinomító, műanyag hulladék finomító, erdészeti alapú biofinomító, ipari hulladék biofinomító, élelmiszeripari hulladék biofinomító stb. alakíthatók ki (Gebreslassie et al., 2013; De Wild et al., 2014; Nizami et al., 2017a,b; Waqas et al., 2018). Ezek a biofinomítók jelentős szerepet játszhatnak a hulladékkal kapcsolatos környezetszennyezés és az üvegházhatású gázok kibocsátásának csökkentésében. Ezenkívül jelentős gazdasági előnyöket generálnak, és bármely országban hozzájárulhatnak a körforgásos gazdaság megvalósításához.

A pirolízis alapú biofinomítót ki lehet fejleszteni a biomassza és a műanyag hulladékok széles körének kezelésére, hogy integrált megközelítéssel folyékony és gázüzemanyagokat, energiát, bioszéneket és más, magasabb értékű vegyi anyagokat állítsanak elő. Az integrált megközelítés segít a maximális gazdasági és környezeti előnyök elérésében minimális hulladéktermelés mellett. A pirolízis alapú biofinomítókban számos olyan kihívás és fejlesztési lehetőség van, amelyekkel foglalkozni kell, és amelyeket optimalizálni kell a maximális előnyök biztosítása érdekében. Bár a pirolízisolaj több energiát tartalmaz, mint a szén és néhány más tüzelőanyag, maga a pirolízis energiaigényes folyamat, és az olajtermék finomítása több energiát igényel (Inman, 2012). Ez azt jelenti, hogy a pirolízisolaj az üvegházhatású gázok kibocsátása szempontjából nem biztos, hogy sokkal jobb, mint a hagyományos dízel vagy más fosszilis alapú tüzelőanyagok, bár ennek megerősítéséhez még sok részletes kutatásra van szükség a tömeg- és energiaegyensúlyról a teljes folyamat határainál. A folyamat ezen energiaigényének leküzdése érdekében fejlettebb technológiákat lehet kifejleszteni a megújuló energiák, például a nap- vagy vízenergia és a pirolízis alapú biofinomítók integrálásával, a maximális gazdasági és környezeti előnyök elérése érdekében.

A pirolízis alapú biofinomítók alapanyagául szolgáló műanyag és biomassza hulladékáramok elérhetősége egy másik nagy kihívást jelent, mivel az újrahasznosítás jelenleg nem túl hatékony, különösen a fejlődő országokban. Egyes műanyaghulladékok, például a PVC pirolízise során keletkező gázok mérgezőek, ezért a pirolízisből származó kibocsátások kezelésének technológiáját tovább kell finomítani a maximális környezeti előnyök elérése érdekében. A különböző műanyagtípusokból nyert pirolízisolajat jelentősen meg kell tisztítani, mielőtt bármilyen alkalmazásban felhasználásra kerülne, a minimális környezeti hatás biztosítása érdekében. A pirolízisolaj magas aromatikus tartalma jó, és egyes aromás vegyületek, mint például a benzol, a toluol és a sztirol, finomíthatóak és értékesíthetőek a már kialakult piacon. Az aromás szénhidrogének némelyike azonban ismert rákkeltő anyag, és súlyos emberi egészségügyi és környezeti károkat okozhat. Ezért komoly megfontolásra van szükség e tekintetben.

A pirolízis alapú biofinomítók optimalizálásának egyéb szempontjait, például az újonnan megjelenő fejlett katalizátorokat, beleértve a nanokatalizátorokat is, ki kell fejleszteni és alkalmazni kell a pirolízisfolyamatokban a termékek minőségének és hozamának növelése, valamint a teljes folyamat optimalizálása érdekében. A pirolízis alapú biofinomítói termékek piacát meg kell teremteni/ki kell terjeszteni, hogy további érdeklődést és finanszírozást vonzzon, hogy ez a koncepció gyakorlatiasabbá és sikeresebbé váljon. Hasonlóképpen nagyobb hangsúlyt kell fektetni a biofinomítási koncepció gazdagítására irányuló további kutatási és fejlesztési munkára, és ki kell aknázni a benne rejlő valódi lehetőségeket. Ezenkívül elengedhetetlen a biofinomítók részletes gazdasági és környezeti hatásvizsgálatának elvégzése a tervezési szakaszban, olyan speciális eszközökkel, mint az életciklus-értékelés (LCA). Az LCA elemezni tudja a biofinomító és valamennyi termék környezeti hatását azáltal, hogy részletes energia- és anyagmérlegeket készít az összes életszakaszra vonatkozóan, beleértve a nyersanyag-kitermelést és -feldolgozást, a gyártást, a termékforgalmazást, a felhasználást, a karbantartást és az ártalmatlanítást/újrahasznosítást. Az LCA eredményei segítenek meghatározni a biofinomítók fenntarthatóságát, ami kulcsfontosságú a helyes döntés meghozatalában.

Következtetések

A katalitikus pirolízis egy ígéretes technika a műanyaghulladék folyékony olajjá és más hozzáadott értékű termékekké történő átalakítására egy módosított természetes zeolit (NZ) katalizátor segítségével. Az NZ katalizátorok módosítását újszerű termikus (TA) és savas (AA) aktiválással végezték, amely javította katalitikus tulajdonságaikat. A PS katalitikus pirolízise során a TA-NZ és AA-NZ katalizátorok alkalmazásával a legnagyobb mennyiségű folyékony olaj (70 és 60%) keletkezett, szemben a PP-vel (40 és 54%) és a PE-vel (40 és 42%). A pirolízisből származó olaj kémiai összetételét GC-MS segítségével elemezték, és megállapították, hogy a legtöbb folyékony olaj magas aromás tartalommal keletkezett, néhány alifás és egyéb szénhidrogénvegyülettel. Ezeket az eredményeket az FT-IR elemzés is megerősítette, amely az aromás és egyéb szénhidrogén funkciós csoportoknak megfelelő egyértelmű csúcsokat mutatott. Továbbá a különböző típusú műanyaghulladékokból előállított folyékony olaj fűtőértéke (HHV) 41,7-44,2 MJ/kg tartományban magasabb volt, hasonlóan a hagyományos gázolajéhoz. Ezért további kezelés és finomítás után különböző energetikai és közlekedési alkalmazásokban felhasználható. Ez a tanulmány egy lépés a pirolízis alapú biofinomítók fejlesztése felé. A biofinomítók nagy potenciállal rendelkeznek a hulladék energiává és más értékes termékekké történő átalakításában, és hozzájárulhatnak a körforgásos gazdaság megvalósításához. Azonban számos technikai, üzemeltetési és társadalmi-gazdasági kihívást kell leküzdeni ahhoz, hogy a biofinomítókból származó maximális gazdasági és környezeti előnyöket elérjük.

Adatok elérhetősége

A tanulmányhoz létrehozott összes adatkészletet tartalmazza a kézirat és/vagy a kiegészítő fájlok.

Author Contributions

RM végezte a pirolízis kísérleteket és segített a kézirat megírásában. HK, JD, JG és AH végezték a technológiai termékek részletes jellemzését. MR és ASA elemezték az adatokat és írták a kézirat egyes részeit. MAB, MR és A-SN javították és szerkesztették a kéziratot. ASA és IMII anyagilag és technikailag támogatta a projektet.

Kérdések összeférhetetlenségi nyilatkozata

A szerzők kijelentik, hogy a kutatást olyan kereskedelmi vagy pénzügyi kapcsolatok hiányában végezték, amelyek potenciális összeférhetetlenségként értelmezhetők.

Köszönet

MR és A-SN köszönetet mondanak a Center of Excellence in Environmental Studies (CEES), King Abdulaziz University (KAU), Jeddah, KSA és az Oktatási Minisztérium, KSA pénzügyi támogatásáért a 2/S/1438 számú támogatás keretében. A szerzők köszönetet mondanak továbbá a KAU Tudományos Kutatási Dékáni Hivatalának (DSR) a CEES-nek nyújtott pénzügyi és technikai támogatásért.