Ricasoli Firenzében született. Tizennyolc évesen árván maradt, súlyosan megterhelt birtokkal, a toszkánai nagyherceg külön rendeletére nagykorúnak nyilvánították, és rábízták fiatalabb testvérei gyámságát. Tanulmányait félbeszakítva Brolióba vonult vissza, és gondos gazdálkodással megszabadította a családi vagyontól. 1847-ben megalapította a La Patria című folyóiratot, és emlékiratot intézett a nagyherceghez, amelyben javaslatot tett az állam nehézségeinek orvoslására. 1848-ban Firenzében Gonfaloniere-nek választották, de a nagyherceg liberálisellenes tendenciái miatt lemondott.
A toszkán belügyminiszterként 1859-ben előmozdította Toszkána és Piemont egyesülését, amelyre 1860. március 12-én került sor. 1861-ben olasz képviselővé választották, majd Cavourt követte a miniszterelnöki székben. Miniszterelnökként felvette a garibaldista önkénteseket a reguláris hadseregbe, visszavonta a Mazzini elleni száműzetési rendeletet, és megkísérelte a megbékélést a Vatikánnal; erőfeszítései azonban a pápa non possumusza miatt eredménytelenek maradtak.
Megvetve riválisa, Rattazzi intrikáit, 1862-ben kénytelen volt lemondani hivataláról, de 1866-ban visszatért a hatalomba. Ez alkalommal visszautasította III. Napóleon ajánlatát Venetia Olaszországnak való átengedésére, azzal a feltétellel, hogy Olaszország mondjon le a porosz szövetségről, és visszautasította a Fekete Sas porosz kitüntetést is, mert La Marmora, a szövetség szerzője nem kaphatta meg azt.
A francia csapatok Rómából való távozásakor, 1866 végén ismét megkísérelte a Vatikánt kiengesztelni egy konvencióval, amelynek értelmében Olaszország visszaadta volna az egyháznak az elnyomott egyházi rendek tulajdonát, 24.000.000 fokozatos kifizetése ellenében. A Vatikán megnyugtatására negyvenöt, az olasz rendszerrel szemben ellenséges püspöknek adta meg az exequaturát. A Vatikán elfogadta a javaslatát, de az olasz kamara ellenállónak bizonyult, és bár Ricasoli feloszlatta, még ellenségesebben tért vissza, mint korábban. Ricasoli anélkül, hogy megvárta volna a szavazást, lemondott hivataláról, és ezután gyakorlatilag eltűnt a politikai életből, csak ritka alkalmakkor szólalt fel a kamarában. Castello di Brolio-i kastélyában halt meg 1880. október 23-án.
A báró alkotta meg a chianti bor modern receptjét; a család nevével fémjelzett cég ma is termel bort Brolio-ban.
Magánéletét és közéleti pályafutását a legnagyobb tisztesség és merev szigor jellemezte, ami miatt a Vasbáró nevet kapta. Egyházi tervének kudarca ellenére az olasz Risorgimento egyik legjelentősebb alakja maradt.