Atomerő-mikroszkópos képek molekulák 3D-ben

APS/Alan Stonebraker

APS/Alan Stonebraker

Majdnem tíz évvel ezelőtt vált valóra az az álom, hogy az egyes molekulák atomi szerkezetét láthatóvá tegyük. A felületekre adszorbeált molekulákról látványos tankönyvi képeket lehetett készíteni egy atomerő-mikroszkóppal (AFM), egy speciálisan erre a célra készített csúcs segítségével . Ezt a technikát nagy sikerrel alkalmazták számos különböző molekulára, lehetővé téve a kutatók számára a molekulaszerkezetekben lévő kötések erősségének meghatározását vagy a felületi kémiai reakciók nyomon követését. Ezekben a kísérletekben az AFM-csúcs állandó magasságban marad a képalkotó pásztázás során, ami lapos vagy közel lapos molekulákhoz alkalmas, de nem a nem lapos, 3D-s topográfiájú molekulákhoz. A németországi Justus Liebig University Giessen Daniel Ebeling vezette csoportja most bemutatja, hogy az AFM képes a nem lapos molekulák 3D-s szerkezetének leképezésére. Megközelítésükben az AFM-csúcs és a minta közötti alagútáramot használják a csúcs magasságának szabályozására, hogy az pontosan kövesse a molekula topográfiáját. Ez az új megközelítés kiterjesztheti az AFM képalkotást a molekulák sokkal szélesebb osztályára.

Az atomerő-mikroszkópiát 1986-ban találták fel, néhány évvel a pásztázó alagútmikroszkóp (STM) után. Ezek a technikák a pásztázó szondák családjába tartoznak, amelyekben egy éles hegy a minta felületét pásztázza, hogy képet készítsen. Míg az STM a csúcsot a mintától elválasztó vákuumban átfolyó alagútáramot használja a képalkotáshoz, addig az AFM a felület által a csúcsra kifejtett erőt használja ki. Mindkét technika egyszerre, egymást kiegészítve használható, az STM a minta elektronszerkezetéről, az AFM pedig az atomi szerkezetéről szolgáltat információt.

Az AFM esetében a legnagyobb térbeli felbontás az úgynevezett érintésmentes módban érhető el, amikor az AFM hegye ténylegesen nem érinti a minta felületét. Ehelyett a hegy egy kvarc hangvillára van szerelve, és közvetlenül a felület felett rezeg fel-le. Az oszcillátor rezonanciafrekvenciájának változásait ezután a hegy és a felület közötti erő megfigyelésére használják. A nagy felbontású molekuláris képalkotás kulcstényezője egy olyan AFM használata, amelynek hegyén egyetlen CO molekula van . Kiderült, hogy ez a CO-molekula amellett, hogy éles, jól definiált csúcsot hoz létre, apró erőérzékelőként is működik, mivel rövid hatótávolságú kémiai erők hatására elhajlik. Általában a berendezés állandó magasságú üzemmódban működik: A hegyet a felülettel párhuzamos síkban pásztázzák, amelyen a molekula ül, miközben rögzítik a rezgő hangvilla rezonanciafrekvenciájának eltolódását. Néhány angströmnyi hegy-molekula távolság esetén a molekulaszerkezeti információt hordozó rövid hatótávolságú kémiai erők dominánssá válnak, és a molekula kötésszerkezetét tükröző képet kaphatunk.

Ezt a technikát számos különböző sík vagy közel sík molekulára alkalmazták, de korlátozottá válik, ha 3D-s topográfiájú molekulákon alkalmazzák. Ennek oka az 1. ábra (balra) alapján érthető meg. Ha a frekvenciaeltolódást állandó magasságban figyeljük, az optimális képalkotási feltételek csak a 3D objektum tetejének közelében teljesülnek. A többi területen a hegy túl messze van a felülettől ahhoz, hogy hasznos jelet gyűjtsön. Következésképpen a nem lapos molekuláról csak részleges képet kapunk, és a molekula perifériáján vagy a különböző magasságban elhelyezkedő molekularészekben fontos szerkezeti részletek kimaradnak. Ez a korlátozás nagymértékben megnehezíti a 3D objektumok képeinek értelmezését. A probléma természetes megoldása az lenne, ha az AFM hegye szorosan követné a molekula topográfiáját, amint az az 1. ábrán (jobbra) látható. Különböző stratégiákat javasoltak ennek a célnak az elérésére, de ezek mindig bonyolult eljárásokat és további készülékeket igényelnek .

A giesseni csapat munkájában legyőzi ezeket a korlátokat, és egy sokkal egyszerűbb és szélesebb körben alkalmazható elrendezést mutat be a nem lapos molekulák 3D-s képalkotására. Módszerük, amely egy szabványos, érintésmentes AFM elrendezésen alapul, az egyik legegyszerűbb, amit el lehet képzelni: az AFM állandó magasságú üzemmódban történő működtetése helyett az STM állandó csatornázóáramú üzemmódját használják. Mivel az AFM-csúcs és a felület közötti alagútáram függ a köztük lévő távolságtól, ez biztosítja, hogy a csúcs magassága pásztázás közben követi a molekula topográfiáját, így a molekulán mindenhol hasznos jelet lehet felvenni. A legegyszerűbb ötletek gyakran a legjobbak: a javasolt technika bármilyen érintésmentes AFM-berendezésen megvalósítható, anélkül, hogy új műszerfejlesztésre lenne szükség.

D. Martin-Jimenez et al.

D. Martin-Jimenez et al.

A szerzők először egy lapos molekulát, az ezüst szubsztrátra leválasztott 2-jódotrifenilént (ITP) ( C18H11I) vizsgálják, és azt mutatják, hogy az állandó magasságú és az állandó áramú módszer hasonló eredményeket ad, bár az állandó magasságú esetben a molekula széleinek képei homályosabbak. Ezután eltávolították a molekula egyik jódatomját úgy, hogy a csúcson keresztül feszültségimpulzust alkalmaztak egy szén-jód kötésre. Ennek eredményeképpen a molekula radikálissá válik – egy párosítatlan valenciaelektronnal rendelkező, kémiailag reaktív molekulává -, amely összetett 3D szerkezetű. Bemutatják, hogy a gyök egyes részei egyáltalán nem láthatóak állandó magasságú üzemmódban, de láthatóvá válnak az állandó áramú üzemmóddal . Különösen azt tudják felfedni, hogy a molekula egy bizonyos része – egy úgynevezett dejodinált arilgyűrű – erősen a felület felé hajlik.

Az új technika másik nagy előnye, hogy lehetővé tenné a kísérletezők számára, hogy nagyobb mintaterületeket vizsgáljanak anélkül, hogy a hegy egy váratlan akadályba ütközne, mint például egy atomlépés vagy egy más típusú molekula, amely jelen lehet a felületen. Ezenkívül a molekula és a hordozó egyszerre képezhető le, ami megkönnyíti a molekula orientációjának és helyének meghatározását a felületen – ez fontos információ annak megértéséhez, hogy a molekulák tulajdonságait hogyan módosítja a felület.

Mint minden újszerű ötletnek, ennek is vannak hátrányai. A módszer egyik nyilvánvaló korlátja, hogy elektromosan vezető szubsztrátokra korlátozódik, hogy a hegyről a mintán keresztül a szubsztrátba áram folyhasson. De sok szigetelő anyag használható olyan filmek formájában, amelyek elég vékonyak ahhoz, hogy átengedjék az alagútáramot . Egy másik lehetséges hátrány akkor jelentkezik, amikor a kísérleti eredményeket a numerikus számításokkal kell összehasonlítani: egy állandó áramú kép kiszámítása sokkal több numerikus erőforrást igényel, mint egy állandó magasságú képé. Ez azért van, mert az állandó áramerősségű számítás során a kép minden egyes pontjára meg kell találni azt a magasságot, amely megfelel a választott árambeállítási pontnak, és ezen a magasságon alapuló számításokat kell elvégezni.

Az AFM új állandó áramerősségű üzemmódjának azonnali hatást kell gyakorolnia például a felületi kémia területén, ahol a kutatók egy felületet használnak arra, hogy kisebb molekulákból új molekulákat szintetizáljanak . Olyan molekulák szerkezetét is megvilágíthatja, amelyekkel más módszer nem tud megbirkózni . Ami az általános használhatóságot illeti, a jövőbeni felhasználásból fogunk tanulni. A jelen munkában egy bizonyos áramot és előfeszítést használnak az AFM csúcs magasságának szabályozására abban a tartományban, ahol az AFM frekvenciaeltolódás hordozza a molekulaszerkezeti információkat. Még nem világos, hogy ezek a kísérleti feltételek mindig összeegyeztethetők lesznek-e bizonyos törékeny molekulák stabilitásával. De az atomerő-mikroszkópia nem lapos molekulákra való egyszerűsített kiterjesztése, amelyet a szerzők bemutattak, fontos eredmény lehet az AFM képalkotásban. Több mint három évtizeddel a feltalálása után az atomerő-mikroszkópia nem szűnt meg minket meglepni!

Ez a kutatás a Physical Review Letters-ben jelent meg.

1. L. Gross, F. Mohn, N. Moll, P. Liljeroth és G. Meyer, “The chemical structure of a molecule resolved by atomic force microscopy,” Science 325, 1110 (2009).
2. D. Martin-Jiminez, S. Ahles, D. Mollenhauer, H. A. Wegner, A. Schirmeisen és D. Ebeling, “Bond-level imaging of the 3D conformation of adsorbed organic molecules using atomic force microscopy with simultaneous tunneling feedback,” Phys. Rev. Lett. 122, 196101 (2019).
3. G. Binnig, C. F. Quate, and Ch. Gerber, “Atomic force microscope,” Phys. Rev. Lett. 56, 930 (1986).
4. F. J. Giessibl, “Advances in atomic force microscopy,” Rev. Mod. Phys. 75, 949 (2003).
5. C. Moreno, O. Stetsovych, T. K. Shimizu és O. Custance, “Imaging three-dimensional surface objects with submolecular resolution by atomic force microscopy,” Nano Lett. 15, 2257 (2015).
6. J. Repp, G. Meyer, S. M. Stojković, A. Gourdon és C. Joachim, “Molecules on insulating films: Scanning-tunneling microscopy imaging of individual molecular orbitals,” Phys. Rev. Lett. 94, 026803 (2005).
7. A. Gourdon, “On-surface covalent coupling in ultrahigh vacuum,” Angew. Chem. Int. Ed. 47, 6950 (2008).
8. M. Commodo, K. Kaiser, G. De Falco, P. Minutolo, F. Schulz, A. D, és L. Gross, “On the early stages of soot formation: Molecular structure elucidation by high-resolution atomic force microscopy,” Combust. Flame 205, 154 (2019).

A szerzőről

Sébastien Gauthier a Párizsi Egyetemen tanult. 1986-ban a Párizsi Diderot Egyetemen szerzett doktori címet a szilárdtestfizika csoportban, ahol szilárd alagutas csomópontokban végzett inelasztikus elektron-alagutas spektroszkópiával foglalkozott. Jelenleg a Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) kutatási igazgatója a nanotudományok CEMES csoportjában, Toulouse-ban, Franciaországban. Kutatásai középpontjában a fémen és szigetelőkön adszorbeált egyedi molekulák vizsgálata áll pásztázó alagútmikroszkópiával és atomerő-mikroszkópiával ultramagas vákuumban.

Témakörök

További cikkek