A molekulatömeg a polimerek tulajdonságainak egyik legfontosabb szempontja. Természetesen minden molekulának megvan a maga molekulatömege. Nyilvánvalónak tűnhet, hogy a molekulatömeg minden molekuláris vegyület alapvető tulajdonsága. A polimerek esetében a molekulatömeg további jelentőséget kap. Ez azért van, mert a polimer egy nagy molekula, amely ismétlődő egységekből áll, de hány ismétlődő egységből? Harminc? Ezer? Egymillió? Ezek közül a lehetőségek közül bármelyik még mindig ugyanannak az anyagnak a képviselőjének tekinthető, de a molekulatömegük nagyon különböző lenne, és így a tulajdonságaik is.
Ez a változatosság a polimerek molekulatömegének néhány egyedi aspektusát vezeti be. Mivel a polimerek kisebb molekulákból állnak össze, a polimerlánc hossza (és következésképpen a molekulatömeg) a polimerbe láncolódó monomerek számától függ. Az anyagban lévő átlagos polimerláncban lévő láncos monomerek számát nevezzük polimerizációs foknak (DP).
Figyeljünk a kulcspontra: ez csak egy átlag. Bármely adott anyagban lesznek olyan láncok, amelyekben több monomert adtak hozzá, és olyanok, amelyekben kevesebbet. Miért van ez a különbség? Először is, a polimerek növekedése dinamikus folyamat. Szükség van arra, hogy a monomerek összeérjenek és reakcióba lépjenek. Mi van akkor, ha az egyik monomer előbb kezd reakcióba lépni, növekvő láncot alkotva, mint a többi? Az előnye révén ez a lánc hosszabb lesz, mint a többi. Mi történik, ha az egyik növekvő lánccal valami baj történik, és nem tud többé új monomert hozzáadni? Ez a lánc korai halált halt, és soha nem fog olyan hosszúra nőni, mint a többi.
Ez azt eredményezi, hogy amikor egy polimer molekulatömegéről beszélünk, mindig egy átlagos értékről beszélünk. Az anyag egyes láncai hosszabbak (és nehezebbek), az anyag egyes láncai pedig rövidebbek (és könnyebbek) lesznek. Mint minden méréscsoport esetében, itt is hasznos tudni, hogy az egyes értékek valójában milyen széles eloszlásúak. A polimerkémiában a molekulatömegek eloszlásának szélességét a diszperzitással (Ð, régebbi szövegekben polidiszperzitásnak vagy polidiszperzitási indexnek, PDI-nek is nevezik) írják le. Egy polimerminta diszperzitása gyakran 1 és 2 között van (bár lehet 2-nél nagyobb is). Minél közelebb van az 1-hez, annál szűkebb az eloszlás. Vagyis az 1,0-s diszperzitás azt jelentené, hogy a mintában lévő összes lánc pontosan azonos hosszúságú, azonos molekulatömegű.
A diszperzitás eredeti elképzelése a polimerminta molekulatömegének (vagy a láncok hosszának) mérésére szolgáló alternatív módszereken alapult. A módszerek egyik csoportja a molekulatömeg számátlagának (Mn szimbólum) nevezett valamit adta meg. Ezek a módszerek lényegében a minta tömegét vették, megszámolták a mintában lévő molekulákat, és így megtalálták az egyes molekulák átlagos tömegét a mintában. Ennek a megközelítésnek a klasszikus példája egy kolligációs tulajdonságokkal kapcsolatos kísérlet, például a fagyásponti depresszió. Tudjuk, hogy a folyadékban lévő szennyeződések hajlamosak megzavarni a molekulák közötti kölcsönhatásokat, és csökkenteni a folyadék fagyáspontját. Azt is tudhatod, hogy a fagyáspont csökkentésének mértéke a feloldott molekulák vagy ionok számától függ. Ezért, ha megmérünk egy polimer mintát, feloldjuk egy oldószerben, és megmérjük a fagyáspontot, ki tudjuk számolni az oldott molekulák számát, és ebből következően eljutunk az Mn értékéhez.
A gyakorlatban ez nem olyan egyszerű; a fagyáspontcsökkenések nagyon kicsik. Már nem nagyon használják őket. Egy nagyon gyakori példa arra a fajta mérésre, amelyet ma széles körben használnak az Mn meghatározására, a végcsoportelemzés. A végcsoport-analízis során 1H NMR-méréseket használunk arra, hogy meghatározzuk az ismétlődő egységekben lévő egy adott proton és a végcsoportban lévő egy adott proton arányát. Ne feledjük, hogy a végcsoport lehet valami olyan, mint az iniciátor, amely csak az első monomerhez adódik hozzá, hogy beindítsa a polimerizációt. A polimerizáció végén még mindig a polimerlánc végén található, tehát egy végcsoportról van szó. Lánconként csak egy van belőle, míg a polimerben rengeteg monomer láncolódik, így ezeknek a láncolódó monomereknek az aránya a végcsoporthoz képest megmondja, hogy milyen hosszú a lánc.
A másik módszercsoport, amelyen a diszperzitás alapult, egy úgynevezett súlyátlag molekulatömeget (szimbóluma Mw) adott. A klasszikus példa erre a fényszórásos kísérlet volt. Ebben a kísérletben egy polimeroldatot fénysugárnak tettek ki, és a keletkező szórt fényt — amely a mintából különböző irányokban érkezett — elemezték, hogy meghatározzák az oldatban lévő polimerláncok méretét. Az eredményeket az oldatban lévő nagyobb molekulák erősebben befolyásolták. Ennek eredményeként a molekulatömegnek ez a mérése mindig magasabb volt, mint az egyes molekulák megszámlálásán alapuló mérések.
A kapott arány, Ð = Mw / Mn, polydiszperzitási index vagy újabban diszperzitás néven vált ismertté. Mivel a Mw-ot mindig erősebben befolyásolták a hosszabb láncok, ezért valamivel nagyobb volt, mint az Mn, és ezért a diszperzitás mindig nagyobb volt, mint 1,0.
Most mind a molekulatömeget, mind a diszperzitást leggyakrabban gélpermeációs kromatográfiával (GPC) mérik, ami a méretkizárásos kromatográfia (SEC) szinonimája. Ez a módszer egy nagy teljesítményű folyadékkromatográfiás (HPLC) technika. A polimer mintát tartalmazó oldószert átpumpálják egy speciális kromatográfiás oszlopon, amely képes a molekulák méretkülönbségük alapján történő elválasztására. Ahogy a minta kilép az oszlopból, azt detektálják és rögzítik. Leggyakrabban a minta jelenléte az oszlopból kilépő oldószerben a törésmutató enyhe változását okozza. A törésmutató és az idő függvényében készült grafikon az adott időpontban az oszlopból kilépő minta mennyiségét mutatja. Mivel az oszlop a molekulákat méret alapján választotta szét, az időtengely közvetve megfelel a molekulatömeg lánchosszának.
Hogyan tudja az oszlop a molekulákat méret alapján szétválasztani? Az oszlopot porózus anyaggal, általában oldhatatlan polimergyöngyökkel töltik meg. A pórusok mérete változó. Ezek a pórusok döntő fontosságúak az elválasztás szempontjából, mivel az oszlopon átáramló molekulák a pórusokban megtapadhatnak. A kisebb molekulák az anyag bármelyik pórusában megrekedhetnek, míg a nagyobb molekulák csak a legnagyobb pórusokban rekednek meg. Következésképpen a hosszabb elúciós idő kisebb molekulatömegnek felel meg.
Ha egy sor különböző polimert injektálnánk egy GPC-be, amelyek mindegyike különböző molekulatömeg-eloszlású, akkor megfigyelhetnénk, hogy mindegyik más-más időben eluálódik. Mi több, az egyes csúcsok szélesebbek vagy keskenyebbek lehetnek, az adott minta diszperzitásától függően.
Minél szélesebb a csúcs a GPC-ben, annál szélesebb a molekulatömegek eloszlása; minél keskenyebbek a csúcsok, annál egyenletesebbek a láncok. Általában egy szoftvercsomag elemzi a görbét a diszperzitás meghatározásához.
Megjegyezzük, hogy a GPC-nyomvonal x-tengelyét leggyakrabban “elúciós idő”-ként jelölik, és általában balról jobbra halad. Gyakran azonban az x tengelyt “molekuláris wright”-ként jelölik, mert valójában ez az a mennyiség, ami minket érdekel. Sőt, néha a tengelyt megfordítják, így a nagyobb molekulatömegű csúcsok jobbra jelennek meg, mert természetesebbnek tűnhet így nézni. Alaposan meg kell nézni az adatokat, hogy lássuk, hogyan jelennek meg.
Van néhány probléma azzal, ha a GPC-re hagyatkozunk a molekulatömeg méréseknél. A fő nehézség az, hogy az oldatban lévő polimerek hajlamosak gömbökké tekeredni, és ezek a tekercsek kisebb-nagyobb mennyiségű oldószert tartalmaznak, attól függően, hogy a polimer és az oldószer milyen erős kölcsönhatásban van egymással. Ha a polimer erősebb kölcsönhatásba lép az oldószerrel, akkor sokkal több oldószer-molekulát fog behúzni a tekercsekbe. A tekercsnek nagyobbnak kell lennie, hogy helyet biztosítson ezeknek a belső oldószer-molekuláknak. Ha nem lép erős kölcsönhatásba az oldószerrel, akkor többnyire csak magához ragad, és kizárja az oldószermolekulákat. A viselkedés széles skálája van a kettő között.
Az eredmény az, hogy különböző polimerek különböző mértékben duzzadhatnak különböző oldószerekben. Ez azért fontos, mert a GPC valójában a polimer tekercs méretét használja a molekulatömeg indexeként, ezért két különböző típusú polimer GPC nyomainak összehasonlításakor óvatosan kell eljárni.
Problem CP1.1.
Az alábbi esetek mindegyikében adja meg, hogy melyik polimer molekulatömege a nagyobb, és melyiké a szűkebb diszperzitású
Problem CP1.2.
Kalkulálja ki a következő minták molekulatömegét.
Problem CP1.3.
Az NMR végcsoportanalízis segítségével határozza meg a polimerizációs fokokat a következő mintákban.
Kalkulálja ki a molekulatömeget.