26.7: A van ‘t Hoff-egyenlet

A Gibbs-Helmholtz-egyenlet segítségével megkaphatjuk az \(K\)

\}{∂T} hőmérsékletfüggését. \right)_P = \dfrac{-Δ_rH^o}{T^2}\]

Egyensúlyi állapotban \(Δ_rG^o\) és \(-RT\ln K\) egyenlővé tehető, így megkapjuk:

\}{∂T} \right)_P = \dfrac{Δ_rH^o}{RT^2} \]

Láthatjuk, hogy az, hogy \(K\) nő vagy csökken a hőmérséklettel, összefügg azzal, hogy a reakcióentalpia pozitív vagy negatív. Ha a hőmérsékletet elég keveset változtatjuk ahhoz, hogy \(Δ_rH^o\) állandónak tekinthető, akkor az egyik hőmérsékleten mért \(K\) értéket a fenti kifejezés integrálásával átfordíthatjuk egy másik hőmérsékletre, hasonló levezetést kapunk, mint az olvadásponti depresszió esetén:

\

Ha nagyobb pontosságra van szükség, akkor a ΔrHo hőmérsékletváltozását korrigálhatjuk a hőkapacitási adatok felhasználásával.

Az, hogy \(K\) hogyan nő vagy csökken a hőmérséklettel, összefügg azzal, hogy a reakcióentalpia pozitív vagy negatív.

Az \(K\) kifejezés meglehetősen érzékeny függvénye a hőmérsékletnek, mivel exponenciálisan függ a sztöchiometriai együtthatók különbségétől Az egyensúlyi állandók érzékeny hőmérsékletfüggésének egyik módja az, hogy felidézzük, hogy

\

Mégis, mivel állandó nyomás és hőmérséklet mellett

\

Az \(\ref{18}\) egyenlet

\

mindkét oldal természetes logaritmusát véve, lineáris kapcsolatot kapunk az \(\ln K \)és a standard entalpiák és entrópiák között:

\

amit van’t Hoff-egyenletként ismerünk. Ez azt mutatja, hogy az \(\ln K\) és az \(1/T\) függvénye egy egyenes, amelynek meredeksége \(-\Delta_r{H^o}/R\) és metszete \(\Delta_r{S^o}/R\).

Ábra: Endoterm reakció (balra) és exoterm reakció Van’t Hoff-diagramja (jobbra). Az ábrák a Wikipédia engedélyével

Az \(\ln K\) vs. \(1/T\) adatokból tehát kalorimetria elvégzése nélkül is meghatározhatók ezek a mennyiségek. Természetesen a fő feltételezés itt az, hogy \(\Delta_r{H^o}\) és \(\Delta_r{S^o}\) csak nagyon gyengén függ az \(T\)-től, ami általában érvényes.

Megosztók és tulajdonítások

Vélemény, hozzászólás?

Az e-mail-címet nem tesszük közzé.