Frontiers in Energy Research

Úvod

Produkce a spotřeba plastového odpadu roste alarmujícím tempem s nárůstem lidské populace, rychlým ekonomickým růstem, neustálou urbanizací a změnami životního stylu. Krátká životnost plastů navíc urychluje každodenní produkci plastového odpadu. Celosvětová produkce plastů byla odhadnuta na přibližně 300 milionů tun ročně a každoročně se neustále zvyšuje (Miandad et al., 2016a; Ratnasari et al., 2017). Plasty jsou vyrobeny z petrochemických uhlovodíků s přísadami, jako jsou zpomalovače hoření, stabilizátory a oxidanty, které znesnadňují jejich biologický rozklad (Ma et al., 2017). Recyklace plastového odpadu se provádí různými způsoby, ale ve většině rozvojových zemí je běžnou praxí nakládání s plastovým odpadem jeho ukládání na otevřené skládky nebo na skládky (Gandidi et al., 2018). Ukládání plastového odpadu na skládky poskytuje životní prostředí hmyzu a hlodavcům, kteří mohou způsobovat různé druhy onemocnění (Alexandra, 2012). Náklady na přepravu, práci a údržbu mohou navíc zvýšit náklady na recyklační projekty (Gandidi et al., 2018). V důsledku rychlé urbanizace se navíc zmenšuje plocha, která je k dispozici pro skládky, zejména ve městech. Pyrolýza je běžná technika používaná k přeměně plastového odpadu na energii ve formě pevných, kapalných a plynných paliv.

Pyrolýza je tepelná degradace plastového odpadu při různých teplotách (300-900 °C) za nepřítomnosti kyslíku za vzniku kapalného oleje (Rehan et al., 2017). K celkovému zlepšení procesu pyrolýzy plastového odpadu a zvýšení účinnosti procesu se používají různé druhy katalyzátorů. Katalyzátory hrají velmi důležitou roli při podpoře účinnosti procesu, zaměřují se na konkrétní reakci a snižují teplotu a dobu procesu (Serrano et al., 2012; Ratnasari et al., 2017). V procesech pyrolýzy plastů se používá široká škála katalyzátorů, ale nejrozšířenějšími katalyzátory jsou ZSM-5, zeolit, Y-zeolit, FCC a MCM-41 (Ratnasari et al., 2017). Katalytické reakce během pyrolýzy plastového odpadu na pevných kyselých katalyzátorech mohou zahrnovat krakování, oligomerizaci, cyklizaci, aromatizaci a izomerizační reakce (Serrano et al., 2012).

Několik studií uvádí použití mikroporézních a mezoporézních katalyzátorů pro konverzi plastového odpadu na kapalný olej a uhel. Uemichi et al. (1998) provedli katalytickou pyrolýzu polyethylenu (PE) pomocí katalyzátorů HZSM-5. Katalytická pyrolýza polyethylenu (PE) byla provedena za použití katalyzátorů HZSM-5. Použití HZSM-5 zvýšilo produkci kapalného oleje se složením aromatických a isoalkanových sloučenin. Gaca et al (2008) provedli pyrolýzu plastového odpadu s modifikovaným MCM-41 a HZSM-5 a uvedli, že při použití HZSM-5 vznikly lehčí uhlovodíky (C3-C4) s maximem aromatických sloučenin. Lin et al. (2004) použili různé druhy katalyzátorů a uvedli, že i smíchání HZSM-5 s mesoporézním SiO2-Al2O3 nebo MCM-41 vedlo k maximální produkci kapalného oleje s minimální produkcí plynu. Aguado et al. (1997) uvedli produkci aromatických a alifatických sloučenin z katalytické pyrolýzy PE s HZSM-5, zatímco použití mesoporézního MCM-41 snížilo produkci aromatických sloučenin v důsledku jeho nízké kyselé katalytické aktivity. Použití syntetických katalyzátorů zlepšilo celkový proces pyrolýzy a zlepšilo kvalitu vyrobeného kapalného oleje. Použití syntetických katalyzátorů však zvýšilo náklady na proces pyrolýzy.

Katalyzátory NZ lze použít k překonání ekonomických problémů katalytické pyrolýzy, které jsou spojeny s použitím drahých katalyzátorů. V posledních letech si NZ získaly značnou pozornost pro své potenciální environmentální aplikace. Přirozeně se NZ vyskytuje v Japonsku, USA, na Kubě, v Indonésii, Maďarsku, Itálii a Království Saúdské Arábie (KSA) (Sriningsih et al., 2014; Nizami et al., 2016). Ložiska NZ v KSA leží převážně v Harrat Shama a Jabbal Shama a obsahují především minerály mordenitu s vysokou tepelnou stabilitou, díky čemuž jsou vhodné jako katalyzátor při pyrolýze plastového odpadu. Sriningsih et al. (2014) modifikovali NZ ze Sukabumi v Indonésii nanesením přechodných kovů, jako jsou Ni, Co a Mo, a provedli pyrolýzu polyetylenu o nízké hustotě (LDPE). Gandidi et al. (2018) použili NZ z Lampungu v Indonésii pro katalytickou pyrolýzu tuhého komunálního odpadu.

Jedná se o první studii, která zkoumá vliv modifikovaného saudského přírodního zeolitu, na kvalitu a výtěžnost produktu z katalytické pyrolýzy plastového odpadu. Katalyzátor ze saudského přírodního zeolitu byl modifikován pomocí nové tepelné aktivace (TA-NZ) při 550 °C a kyselé aktivace (AA-NZ) pomocí HNO3 s cílem zlepšit jeho katalytické vlastnosti. Poprvé byla provedena katalytická pyrolýza různých druhů plastových odpadů (PS, PE, PP a PET) jako jednotlivých nebo smíšených v různých poměrech za přítomnosti modifikovaných katalyzátorů z přírodního zeolitu (NZ) v malém pilotním pyrolýzním reaktoru. Byla studována kvalita a výtěžnost pyrolýzních produktů, jako je kapalný olej, plyn a uhel. Chemické složení kapalného oleje bylo analyzováno pomocí GC-MS. Dále byl diskutován potenciál a problémy biorafinérií založených na pyrolýze.

Materiály a metody

Příprava vstupní suroviny a spuštění reaktoru

Plastový odpad použitý jako vstupní surovina v procesu katalytické pyrolýzy byl odebrán v Džiddě a zahrnoval nákupní tašky, jednorázové kelímky a talíře na džusy a lahve na pitnou vodu, které se skládají z polyethylenu (PE), polypropylenu (PP), polystyrenu (PS), resp. polyethylentereftalátu (PET). Výběr těchto plastových materiálů byl proveden na základě skutečnosti, že jsou hlavním zdrojem plastového odpadu produkovaného v KSA. Pro získání homogenní směsi byly všechny vzorky odpadu rozdrceny na menší kousky o velikosti přibližně 2 cm2. Katalytická pyrolýza byla provedena s použitím jednotlivých nebo směsí těchto plastových odpadů v různých poměrech (tabulka 1). V každém experimentu bylo použito 1000 g vstupní suroviny a 100 g katalyzátoru. Saudský přírodní zeolit (NZ), získaný z Harrat-Shama nacházejícího se na severozápadě města Džidda v KSA (Nizami et al., 2016), byl upraven tepelnou a kyselou úpravou a použit v těchto katalytických pyrolýzních experimentech. NZ byl před modifikací a použitím v pyrolýze rozdrcen na prášek (<100 nm) v kulovém mlýně (Retsch MM 480) po dobu 3 h při frekvenci 20 Hz/sec. Pro tepelnou aktivaci (TA) byl NZ zahříván v muflové peci při 550 °C po dobu 5 h, zatímco pro kyselou aktivaci (AA) byl NZ máčen v 0,1 M roztoku kyseliny dusičné (HNO3) po dobu 48 h a kontinuálně třepán pomocí digitální třepačky IKA HS 501 s 50 otáčkami za minutu. Poté byl vzorek promyt deionizovanou vodou, dokud nebylo dosaženo normálního pH.

Experimenty byly prováděny v malém pilotním pyrolýzním reaktoru při teplotě 450 °C za použití rychlosti ohřevu 10 °C/min a reakční doby 75 min (obr. 1). Získaný výtěžek každého pyrolýzního produktu byl vypočten na základě hmotnosti po dokončení každého experimentu. Charakterizace vyrobeného kapalného oleje byla provedena za účelem zkoumání vlivu složení vstupní suroviny na kvalitu kapalného oleje vyrobeného za přítomnosti modifikované NZ. Na vstupní surovině byla provedena TGA za účelem získání optimálních podmínek procesu, jako je teplota a reakční doba (75 min), za kontrolovaných podmínek. Při TGA bylo odebráno 10 μg každého typu plastového odpadu a zahříváno rychlostí 10 °C z 25 na 900 °C za kontinuálního průtoku dusíku (50 ml/min). Autoři této studie nedávno publikovali práci o vlivu složení vstupní suroviny a přírodních a syntetických zeolitových katalyzátorů bez modifikace katalyzátoru na různé druhy plastových odpadů (Miandad et al., 2017b; Rehan et al., 2017).

Experimentální uspořádání

Malý pilotní reaktor je možné použít jako termickou i katalytickou pyrolýzu s použitím různých vstupních surovin, jako jsou plasty a materiály z biomasy (obr. 1). V této studii byly do reaktoru se vstupní surovinou přidány modifikované katalyzátory NZ. Pyrolýzní reaktor pojme až 20 l vstupní suroviny a při požadovaných rychlostech ohřevu lze dosáhnout maximální bezpečné pracovní teploty až 600 °C. Podrobné parametry pyrolýzního reaktoru byly publikovány již dříve (Miandad et al., 2016b, 2017b). Při zvýšení teploty nad určité hodnoty se plastový odpad (organické polymery) přeměňuje na monomery, které se přenášejí do kondenzátoru, kde tyto páry kondenzují na kapalný olej. Byl použit kontinuální kondenzační systém využívající vodní lázeň a chladicí kapalinu ACDelco Classic, aby se zajistilo udržení kondenzační teploty pod 10 °C a maximální kondenzace par na kapalný olej. Vyrobený kapalný olej byl odebrán ze sběrné nádrže a byla provedena jeho další charakterizace s cílem odhalit jeho chemické složení a vlastnosti pro další potenciální použití.

Analytické metody

Pyrolýzní olej byl charakterizován pomocí různých technik, jako je plynová chromatografie spojená s hmotnostní spektrofotometrií (GC-MS), infračervená spektroskopie s Fourierovou transformací (FT-IR),

bombový kalorimetr a TGA (Mettler Toledo TGA/SDTA851) přijetím standardních metod ASTM. Funkční skupiny v pyrolýzním oleji byly analyzovány pomocí přístroje FT-IR, Perkin Elmer’s, UK. FT-IR analýza byla provedena pomocí minimálně 32 skenů s průměrem 4 cm-1 IR signálů ve frekvenčním rozsahu 500-4 000 cm-1.

Chemické složení oleje bylo studováno pomocí GC-MS (Shimadzu QP-Plus 2010) s FI detektorem. Byla použita 30 m dlouhá a 0,25 mm široká kapilární GC kolona potažená 0,25 μm silnou vrstvou 5% fenylmethylpolysiloxanu (HP-5). Pec byla nastavena na 50 °C po dobu 2 min a poté zvýšena na 290 °C při rychlosti zahřívání 5 °C/min. Teplota iontového zdroje a přenosové linky byla udržována na 230 a 300 °C a bezdílná injekce byla použita při 290 °C. K identifikaci chromatografických píků byla použita knihovna hmotnostních spektrálních dat NIST08s a procenta píků byla vyhodnocena pro jejich celkovou plochu iontového chromatogramu (TIC). Hodnoty vysokého výhřevu (HHV) vyrobeného kapalného oleje získaného z různých druhů plastového odpadu byly měřeny podle standardní metody ASTM D 240 pomocí přístroje Bomb Calorimeter (Parr 6200 Calorimeter), zatímco produkce plynu byla odhadnuta pomocí standardního vzorce hmotnostní bilance s ohledem na rozdíl hmotností kapalného oleje a uhlíků.

Výsledky a diskuse

TGA analýza vstupních surovin

TGA byla provedena pro každý typ plastového odpadu zvlášť, aby se určila optimální teplota pro tepelnou degradaci. Všechny typy plastových odpadů vykazují podobné degradační chování s rychlým úbytkem hmotnosti uhlovodíků v úzkém teplotním rozmezí (150-250 °C) (obr. 2). Maximální degradace pro každý typ plastového odpadu bylo dosaženo v rozmezí 420-490 °C. PS a PP vykazovaly jednostupňový rozklad, zatímco PE a PET vykazovaly za kontrolovaných podmínek dvoustupňový rozklad. Jednostupňový rozklad odpovídá přítomnosti vazby uhlík-uhlík, která s rostoucí teplotou podporuje mechanismus náhodného štěpení (Kim et al., 2006). Rozklad PP začal při velmi nízké teplotě (240 °C) ve srovnání s ostatními výchozími surovinami. Polovinu uhlíku přítomného v řetězci PP tvoří terciární uhlík, který podporuje vznik karbokacionů během procesu jeho tepelné degradace (Jung et al., 2010). To je pravděpodobně důvodem dosažení maximální degradace PP při nižší teplotě. Počáteční degradace PS začala při 330 °C a maximální degradace bylo dosaženo při 470 °C. PS má cyklickou strukturu a jeho degradace za tepelných podmínek zahrnuje jak náhodné štěpení řetězce, tak štěpení koncového řetězce, což zvyšuje proces jeho degradace (Demirbas, 2004; Lee, 2012).

PE a PET vykazovaly dvoustupňový proces rozkladu; počáteční rozklad začal při nižších teplotách a následoval druhý stupeň rozkladu při vyšší teplotě. Počáteční rozklad PE začal při teplotě 270 °C a šířil se pomalu, ale postupně, dokud teplota nedosáhla 385 °C. Po této teplotě byla pozorována prudká degradace a při dalším zvýšení teploty o přibližně 100 °C bylo dosaženo 95% degradace. Podobný dvoustupňový průběh degradace byl pozorován u plastu PET a počáteční degradace začala při teplotě 400 °C s prudkým poklesem úbytku hmotnosti. Druhá degradace však začala při mírně vyšší teplotě (550 °C). Počáteční degradace PE a PET může být způsobena přítomností některých těkavých nečistot, jako je přídavné plnivo použité při syntéze plastu (Dimitrov et al., 2013).

Různí výzkumníci uvádějí, že degradace PE a PET vyžaduje vyšší teploty ve srovnání s jinými plasty (Dimitrov et al., 2013; Rizzarelli et al., 2016). Lee (2012) uvedl, že PE má rozvětvenou strukturu s dlouhým řetězcem a že k jeho degradaci dochází náhodným štěpením řetězce, což vyžaduje vyšší teplotu, zatímco degradace PET probíhá podle náhodného štěpení esterových vazeb, což vede ke vzniku oligomerů (Dziecioł a Trzeszczynski, 2000; Lecomte a Liggat, 2006). Počáteční degradace PET byla pravděpodobně způsobena přítomností některých těkavých nečistot, jako je diethylenglykol (Dimitrov et al., 2013). Literatura uvádí, že přítomnost těchto těkavých nečistot dále podporuje proces degradace polymerů (McNeill a Bounekhel, 1991; Dziecioł a Trzeszczynski, 2000). Rozdíl v TGA křivkách různých typů plastů může být způsoben jejich mezoporézní strukturou (Chandrasekaran et al., 2015). Kromě toho Lopez et al. (2011) uvedli, že použití katalyzátorů snižuje teplotu procesu. Proto lze za optimální teplotu pro katalytickou pyrolýzu výše uvedených plastových odpadů za přítomnosti aktivovaného NZ považovat 450 °C.

Vliv vstupní suroviny a katalyzátorů na výtěžnost pyrolýzních produktů

Byl zkoumán vliv tepelné a kyselé aktivace NZ na výtěžnost produktů pyrolýzního procesu (obr. 3). Katalytická pyrolýza jednotlivých plastů PS s použitím katalyzátorů TA-NZ a AA-NZ vykazovala nejvyšší výtěžky kapalného oleje 70, resp. 60 % ve srovnání se všemi ostatními studovanými typy jednotlivých a kombinovaných plastových odpadů. Vysoký výtěžek kapalného oleje z katalytické pyrolýzy PS byl zaznamenán i v několika dalších studiích (Siddiqui a Redhwi, 2009; Lee, 2012; Rehan a kol., 2017). Siddiqui a Redhwi (2009) uvádějí, že PS má cyklickou strukturu, což vede k vysokému výtěžku kapalného oleje z katalytické pyrolýzy. Lee (2012) uvedl, že k degradaci PS dochází jak štěpením s náhodným řetězcem, tak štěpením s koncovým řetězcem, což vede ke vzniku stabilní struktury benzenového kruhu, která zvyšuje další krakování a může zvýšit produkci kapalného oleje. Kromě toho v přítomnosti kyselých katalyzátorů probíhala degradace PS podle karbenového mechanismu, který dále podléhal hydrogenaci (inter/intramolekulární přenos vodíku) a β-štěpení (Serrano et al., 2000). Degradace PS navíc probíhala při nižší teplotě ve srovnání s jinými plasty, jako je PE, a to díky jeho cyklické struktuře (Wu et al., 2014). Na druhou stranu při katalytické pyrolýze PS vzniklo větší množství uhlíku (24,6 %) s katalyzátorem AA-NZ než s katalyzátorem TA-NZ (15,8 %). Ma et al. (2017) rovněž uvedli vysokou produkci uhlíku z katalytické pyrolýzy PS s katalyzátorem z kyselého zeolitu (Hβ). Vysoké počty produkce uhlíku byly způsobeny vysokou kyselostí katalyzátoru, která podporuje produkci uhlíku prostřednictvím intenzivních sekundárních síťovacích reakcí (Serrano et al., 2000).

Katalytická pyrolýza PP produkovala více kapalného oleje (54 %) s katalyzátorem AA-NZ než s katalyzátorem TA-NZ (40 %) (obr. 3). Naopak s katalyzátorem TA-NZ vzniklo velké množství plynu (41,1 %), což může být způsobeno nižší katalytickou aktivitou katalyzátoru TA-NZ. Podle Kima et al. (2002) katalyzátor s nízkou kyselostí a plochou povrchu BET s mikroporézní strukturou podporuje počáteční rozklad PP, což může vést k maximální produkci plynů. Obali et al. (2012) provedli pyrolýzu PP s katalyzátorem s obsahem oxidu hlinitého a zaznamenali maximální produkci plynu. Kromě toho tvorba karbokationtů během rozkladu PP v důsledku přítomnosti terciárního uhlíku v jeho uhlíkovém řetězci může také podporovat produkci plynu (Jung et al., 2010). Syamsiro et al. (2014) také uvedli, že katalytická pyrolýza PP a PS s katalyzátorem z přírodního zeolitu aktivovaným kyselinou (HCL) produkuje více plynů než proces s katalyzátorem z tepelně aktivovaného přírodního zeolitu, a to díky jeho vysoké kyselosti a ploše povrchu BET.

Katalytická pyrolýza PE s katalyzátory TA-NZ a AA-NZ produkovala podobné množství kapalného oleje (40 a 42 %). Největší množství plynů (50,8 % a 47,0 %) však vzniklo z PE při použití AA-NZ, respektive TA-NZ ve srovnání se všemi ostatními studovanými typy plastů. Produkce uhlíků byla v tomto případě nejnižší, 7,2 % u AA-NZ a 13,0 % u TA-NZ. Různé studie rovněž uvádějí nižší produkci uhlíku z katalytické pyrolýzy PE (Xue et al., 2017). Lopez et al. (2011) uvedli, že katalyzátory s vysokou kyselostí zvyšují krakování polymerů během katalytické pyrolýzy. Zvýšení krakování v přítomnosti katalyzátoru s vysokou kyselostí podporuje produkci plynů (Miandad et al., 2016b, 2017a). Zeaiter (2014) provedl katalytickou pyrolýzu PE se zeolitem HBeta a zaznamenal 95,7% produkci plynu díky vysoké kyselosti katalyzátoru. Batool et al. (2016) rovněž uvedli maximální produkci plynu z katalytické pyrolýzy PE, a to s vysoce kyselým katalyzátorem ZSM-5. Podle Lee (2012) a Williamse (2006) má PE dlouhou řetězcovou strukturu uhlíku a jeho rozklad probíhá náhodně na menší řetězcové molekuly prostřednictvím náhodného štěpení řetězců, což může podporovat produkci plynu. Během pyrolýzy PE, který drží pouze vazby C-H a C-C, docházelo zpočátku k rozpadu páteře makromolekul a vzniku stabilních volných radikálů. Dále došlo k hydrogenačním krokům, které vedly k syntéze sekundárních volných radikálů (nová stabilní vazba C-H), což vedlo k β-štěpení a vzniku nenasycené skupiny (Rizzarelli et al., 2016).

Katalytická pyrolýza PP/PE (poměr 50/50 %) nevykazovala žádný významný rozdíl v celkových výtěžcích produktů při použití AA-NZ i TA-NZ. Kapalný olej získaný z katalytické pyrolýzy PP/PE činil 44 % při použití katalyzátorů TA-NZ a 40 % při použití katalyzátorů AA-NZ. Mírný pokles výtěžku kapalného oleje z AA-NZ by mohl být způsoben jeho vysokou kyselostí. Syamsiro et al. (2014) uvádí, že AA-NZ s HCl má ve srovnání s TA-NZ vysokou kyselost, produkuje menší výtěžek kapalného oleje a má vysokou produkci plynů. Celkově katalytická pyrolýza PP/PE produkovala maximální množství plynu s nízkým množstvím uhlíků. Vysoká produkce plynu může být způsobena přítomností PP. Rozklad PP zvyšuje karbokační proces v důsledku přítomnosti terciárního uhlíku v jeho uhlíkovém řetězci (Jung et al., 2010). Kromě toho degradace PE v přítomnosti katalyzátoru rovněž podporuje výrobu plynu s nízkým výtěžkem kapalného oleje. Pokud však byla katalytická pyrolýza PP a PE prováděna odděleně s PS, byl pozorován významný rozdíl ve výtěžku produktu

Výtěžek kapalného oleje se u katalytické pyrolýzy PS/PP (v poměru 50/50 %) s katalyzátory TA-NZ a AA-NZ významně lišil o 54, resp. 34 %. Podobně byl zjištěn významný rozdíl ve výtěžku uhlíků 20,3 % a 35,2 %, zatímco vysoké výtěžky plynů byly 25,7 % a 30,8 % při použití katalyzátorů TA-NZ a AA-NZ. Lopez et al. (2011) a Seo et al. (2003) uvádějí, že katalyzátor s vysokou kyselostí podporuje proces krakování a produkuje maximální množství plynu. Kromě toho přítomnost PP také zvyšuje produkci plynu v důsledku procesu karbokace během degradace (Jung et al., 2010). Kim et al. (2002) uvedli, že rozklad PP produkuje maximum plynu v přítomnosti kyselých katalyzátorů.

Katalytická pyrolýza PS s PE (poměr 50/50 %) v přítomnosti katalyzátoru TA-NZ produkovala 44 % kapalného oleje, avšak při použití katalyzátoru AA-NZ bylo získáno 52 % kapalného oleje. Kiran et al. (2000) provedli pyrolýzu PS s PE v různých poměrech a uvedli, že zvýšení koncentrace PE snížilo koncentraci kapalného oleje s nárůstem plynu. Přítomnost PS s PE podporuje proces degradace v důsledku tvorby aktivního stabilního benzenového kruhu z PS (Miandad et al., 2016b). Wu et al. (2014) provedli TGA PS s PE a pozorovali dva píky, první pro PS při nízké teplotě, následovaný degradací PE při vysoké teplotě. Degradace PE navíc probíhá procesem volného radikálového řetězce a hydrogenace, zatímco u PS probíhá proces radikálového řetězce zahrnující různé kroky (Kiran et al., 2000). I při zohlednění degradačních jevů tedy PS vedl k vyšší degradaci ve srovnání s PE a produkoval stabilní benzenové kruhy (McNeill et al., 1990).

Katalytická pyrolýza PS/PE/PP (poměr 50/25/25 %) vykazovala o něco nižší výtěžky kapalného oleje ve srovnání s katalytickou pyrolýzou všech jednotlivých typů plastů. Výtěžek oleje z obou katalyzátorů, TA-NZ a AA-NZ, je v tomto případě podobný, 44 a 40 %. Produkce uhlíku byla vyšší (29,7 %) u katalyzátoru AA-NZ než (19,0 %) u katalyzátoru TA-NZ, což může být způsobeno polymeračními reakcemi (Wu a Williams, 2010). Kromě toho přídavek PET s PS, PE a PP (v poměru 20/40/20/20 %) snížil výtěžky kapalného oleje na 28 a 30 % celkově při použití katalyzátorů TA-NZ a AA-NZ s vyššími podíly uhlíků a plynu. Demirbas (2004) provedl pyrolýzu PS/PE/PP a uvedl podobné výsledky pro výtěžek produktu. Adnan et al. (2014) provedli katalytickou pyrolýzu PS a PET s použitím katalyzátoru Al-Al2O3 v poměru 80/20 % a zaznamenali pouze 37 % kapalného oleje. Kromě toho Yoshioka et al. (2004) uvedli maximální produkci plynu a uhlíků se zanedbatelnou produkcí kapalného oleje z katalytické pyrolýzy PET. Kromě toho byla maximální produkce uhlíku zaznamenána také při katalytické pyrolýze PET s jinými plasty (Bhaskar et al., 2004). Vyšší produkce uhlíku z pyrolýzy PET byla způsobena karbonizačními a kondenzačními reakcemi během jeho pyrolýzy při vysoké teplotě (Yoshioka et al., 2004). Kromě toho přítomnost atomu kyslíku také podporuje vysokou produkci uhlíku z katalytické pyrolýzy PET (Xue et al., 2017). Thilakaratne et al. (2016) uvádí, že produkce bezbenzenových radikálů se dvěma aktivovanými uhlíky je prekurzorem katalytického koksu z degradace PET.

Vliv katalyzátorů na složení kapalného oleje

Chemické složení kapalného oleje vzniklého katalytickou pyrolýzou různých plastových odpadů za použití katalyzátorů TA-NZ a AA-NZ bylo charakterizováno pomocí GC-MS (obr. 4, 5). Složení vyrobeného kapalného oleje je ovlivněno různými typy vstupních surovin a katalyzátorů použitých v pyrolýzním procesu (Miandad et al., 2016a,b,c). Kapalný olej vyrobený z jednotlivých typů plastů, jako jsou PS, PP a PE, obsahoval směs aromatických, alifatických a dalších uhlovodíkových sloučenin. Obsah aromatických sloučenin nalezených v oleji, z PS a PE, byl vyšší než u PP při použití katalyzátoru TA-NZ. Při použití katalyzátoru AA-NZ se aromatické sloučeniny v oleji z PS a PP zvýšily, ale v PE se snížily. Mezoporézní a kyselý katalyzátor vede k produkci uhlovodíků s kratším řetězcem díky své vysoké schopnosti krakování (Lopez et al., 2011). Mikroporézní a méně kyselé katalyzátory však upřednostňují produkci uhlovodíků s dlouhým řetězcem, protože proces krakování probíhal pouze na vnějším povrchu katalyzátorů. Celkově lze říci, že v přítomnosti katalyzátorů se PE a PP řídí mechanismem štěpení náhodného řetězce, zatímco PS mechanismem rozpojování nebo štěpení koncového řetězce (Cullis a Hirschler, 1981; Peterson a kol., 2001). Štěpení koncového řetězce vede ke vzniku monomerů, zatímco štěpení náhodného řetězce vede ke vzniku oligomerů a monomerů (Peterson a kol., 2001).

Kapalný olej vyrobený z katalytické pyrolýzy PE při použití obou katalyzátorů produkoval především naftalen, fenantren, naftalen, 2-ethenyl-, 1-pentadecen, antracen, 2-methyl-, hexadekan atd. Tyto výsledky se shodují s několika dalšími studiemi (Lee, 2012; Xue et al., 2017). Výroba benzenového derivátu ukazuje, že TA-NZ zvyšuje proces aromatizace ve srovnání s AA-NZ. Xue et al. (2017) uvádějí, že meziprodukty olefinů, které vznikají při katalytické pyrolýze PE, dále aromatizují uvnitř pórů katalyzátorů. Nicméně aromatizační reakce dále vede k produkci atomů vodíku, které mohou proces aromatizace posílit. Lee (2012) uvádí, že ZSM-5 produkuje více aromatických sloučenin ve srovnání s mordenitovým katalyzátorem, a to díky jeho krystalické struktuře.

Existují dva možné mechanismy, které mohou zahrnovat degradaci PE v přítomnosti katalyzátoru; abstrakce hybridních iontů v důsledku přítomnosti Lewisových míst nebo, v důsledku mechanismu karbeniových iontů prostřednictvím přidání protonu (Rizzarelli et al., 2016). Zpočátku degradace začíná na vnějším povrchu katalyzátorů a později pokračuje další degradací ve vnitřních pórech katalyzátorů (Lee, 2012). Mikroporézní katalyzátory však brání vstupu větších molekul, a tak při katalytické pyrolýze PE s mikroporézními katalyzátory vznikají sloučeniny s vyššími uhlíkovými řetězci. V přítomnosti kyselých katalyzátorů se navíc v důsledku karbenového mechanismu může zvýšit tvorba aromatických a olefinových sloučenin (Lee, 2012). Lin et al. (2004) uvedli produkci vysoce reaktivních olefinů jako meziproduktů během katalytické pyrolýzy PE, které mohou zvýhodňovat produkci parafínu a aromatických sloučenin ve vyrobeném kapalném oleji. Navíc přítomnost kyselého katalyzátoru a volného atomu vodíku může vést k alkylaci toluenu a benzenu, což vede k přeměně meziproduktů alkylovaného benzenu na produkci naftalenu v důsledku aromatizace (Xue et al., 2017).

Kapalný olej vyrobený katalytickou pyrolýzou PS s TA-NZ a AA-NZ, obsahuje různé druhy sloučenin. Hlavními sloučeninami nalezenými ve vyrobeném kapalném oleji byly alfa-metylstyren, benzen, 1,1′-(2-buten-1,4-diyl)bis-, bibenzyl, benzen, (1,3-propandiyl), fenantren, 2-fenylnaftalen atd (obrázky 4A, 5A). Kapalný olej získaný katalytickou pyrolýzou PS s oběma aktivovanými katalyzátory obsahuje především aromatické uhlovodíky s některými parafinovými, naftalenovými a olefinovými sloučeninami (Rehan et al., 2017). V přítomnosti katalyzátoru však bylo dosaženo maximální produkce aromatických sloučenin (Xue et al., 2017). Ramli et al. (2011) rovněž uvedli produkci olefinů, naftalenu s aromatickými sloučeninami z katalytické pyrolýzy PS s Al2O3 s podporou katalyzátorů Cd a Sn. Degradace PS začíná krakováním na vnějším povrchu katalyzátoru a poté následuje reforming uvnitř pórů katalyzátoru (Uemichi et al., 1999). Zpočátku probíhá krakování polymeru na Lewisově kyselém místě na povrchu katalyzátorů za vzniku karbokačních meziproduktů, které se dále odpařují nebo podléhají reformingu uvnitř pórů katalyzátoru (Xue et al., 2017).

Katalytická pyrolýza PS produkuje především styren a jeho derivát jako hlavní sloučeniny ve vyrobeném kapalném oleji (Siddiqui a Redhwi, 2009; Rehan et al., 2017). Konverze styrenu na jeho derivát se zvýšila v přítomnosti protonizovaných katalyzátorů v důsledku hydrogenace (Kim et al., 2002). Shah a Jan (2015) a Ukei et al. (2000) uvádějí, že hydrogenace styrenu se zvyšuje se zvyšováním reakční teploty. Ogawa et al. (1982) provedli pyrolýzu PS s katalyzátorem oxid hlinito-křemičitý při 300 °C a zjistili hydrogenaci styrenu na jeho derivát. Ramli et al. (2011) uvedli možný mechanismus degradace PS na kyselých katalyzátorech, který může nastat v důsledku útoku protonu spojeného s Bronstedovými kyselými místy, což vede k mechanismu karbeniového iontu, který dále podléhá β-štěpení a později následuje přenos vodíku. Kromě toho silná Bronstedova kyselá místa upřednostňovala reakci zesíťování a při této reakci se může do určité míry snížit dokončovací krakování a zvýšit produkce uhlíku (Serrano et al., 2000). Křemeno-hlinité katalyzátory navíc nemají silná Bronstedova kyselá místa, i když to nemusí zlepšit síťovací reakci, ale zvýhodnit proces hydrogenace. To může být příčinou toho, že styren nebyl v kapalném oleji nalezen, avšak jeho derivát byl detekován ve vysokém množství (Lee et al., 2001). Xue et al. (2017) rovněž zaznamenali dealkylaci styrenu v důsledku zpoždění odpařování uvnitř reaktoru, což může vést k zesílenému procesu reformingu a vyústit v produkci derivátu styrenu. TA-NZ a AA-NZ obsahují vysoké množství oxidu hlinitého a oxidu křemičitého, které vede k hydrogenaci styrenu na jeho derivát, což vede k výrobě styrenových monomerů namísto styrenu.

Katalytická pyrolýza PP produkovala komplexní směs kapalného oleje obsahující aromatické látky, olefiny a naftalenové sloučeniny. Hlavními sloučeninami nalezenými v kapalném oleji byly benzen, 1,1′-(2-buten-1,4-diyl)bis-, benzen, 1,1′-(1,3-propandiyl)bis-, anthracen, 9-methyl-, naftalen, 2-fenyl-, 1,2,3,4-tetrahydro-1-fenyl-, naftalen, fenantren atd (obr. 4A, 5A). Tato zjištění jsou v souladu s jinými studiemi, které prováděly katalytickou pyrolýzu PP s různými katalyzátory (Marcilla et al., 2004). Degradace PP pomocí AA-NZ navíc vedla k maximální produkci fenolových sloučenin. Vyšší produkce byla pravděpodobně způsobena přítomností vysoce kyselých míst, protože to podporuje produkci fenolových sloučenin. Přítomnost vysoce kyselého místa na katalyzátorech navíc posílila mechanismus oligomerizace, aromatizace a deoxygenace, který vedl k produkci polyaromatických a naftalenových sloučenin. Dawood a Miura (2002) rovněž uvedli vysokou produkci těchto sloučenin z katalytické pyrolýzy PP s vysoce kyselým modifikovaným HY-zeolitem.

Složení oleje z katalytické pyrolýzy PP s PE obsahuje sloučeniny, které se vyskytují v oleji z obou jednotlivých typů plastových surovin. Miandad et al. (2016b) uvádí, že složení vstupní suroviny rovněž ovlivňuje kvalitu a chemické složení oleje. Vyrobený kapalný olej z katalytické pyrolýzy PE/PP obsahuje aromatické, olefinové a naftalenové sloučeniny. Hlavní zjištěné sloučeniny byly: benzen, 1,1′-(1,3-propandiyl)bis-, mono(2-ethylhexyl) ester, 1,2-benzendikarboxylová kyselina, antracen, pentadekan, fenantren, 2-fenylnaftalen atd (obr. 4B, 5B). Jung et al. (2010) uvedli, že výroba aromatických látek z katalytické pyrolýzy PP/PE může probíhat podle mechanismu Dielsovy-Alderovy reakce a poté následuje dehydrogenace. Kromě toho při katalytické pyrolýze PP a PE prováděné samostatně s PS vznikaly aromatické sloučeniny především díky přítomnosti PS. Vzniklý kapalný olej z PS/PP obsahuje benzen, 1,1′-(1,3-propandiyl)bis, 1,2-benzendikarboxylovou kyselinu, disoktylester, bibenzyl, fenantren, 2-fenylnaftalen, benzen, (4-methyl-1-decenyl)- a tak dále (obrázky 4A, 5A). Při katalytické pyrolýze PS s PE vznikal především kapalný olej s hlavními sloučeninami azulenu, naftalenu, 1-methyl-, naftalenu, 2-ethenylu, benzenu, 1,1′-(1,3-propandiyl)bis-, fenanthrenu, 2-fenylnaftalenu, benzenu, 1,1′-(1-methyl-1,2-ethanediyl)bis- a také některých dalších sloučenin (obrázky 4B, 5B). Miskolczi et al. (2006) provedli pyrolýzu PS s PE v poměru 10, resp. 90 % a zaznamenali maximální produkci aromatických látek i při velmi nízkém poměru PS. Miandad et al. (2016b) uvedli, že termická pyrolýza PE s PS bez katalyzátoru vedla k přeměně PE na kapalný olej s vysokým složením aromátů. Avšak termická pyrolýza pouze PE bez katalyzátoru jej převedla na vosk namísto kapalného oleje v důsledku jeho silné rozvětvené struktury s dlouhým řetězcem (Lee, 2012; Miandad et al., 2016b). Wu et al. (2014) provedli TGA PS s PE a uvedli, že přítomnost PS podporuje degradaci PE v důsledku vzniku stabilních benzenových kruhů.

Chemické složení pyrolýzního oleje podle různých funkčních skupin bylo studováno pomocí FT-IR. Získané údaje odhalily přítomnost aromatických a alifatických funkčních skupin v oleji (obr. 6, 7). U většiny kapalných olejů získaných za použití obou katalyzátorů byl pozorován velmi silný pík při 696 cm-1 , který odpovídá vysoké koncentraci aromatických sloučenin. Další dva píky, které jsou zřejmé, byly patrné v okolí 1 456 a 1 495 cm-1 pro C-C s jednoduchými a dvojnými vazbami, které odpovídají aromatickým sloučeninám. Dále byly na konci spektra pozorovány silné píky při 2 850, 2 923 a 2 958 cm-1 u všech typů kapalných olejů kromě PS, které odpovídají úseku C-H alkanických sloučenin. Celkově lze říci, že kapalný olej získaný z katalytické pyrolýzy různých plastových odpadů za použití katalyzátoru AA-NZ vykazoval více píků než vzorky z katalyzátorů TA-NZ. Tyto další píky odpovídaly aromatickým sloučeninám, alkanům a alkenům. To naznačuje, že podle očekávání měl AA-NZ lepší katalytické vlastnosti než TA-NZ. Různí výzkumníci uvádějí podobné výsledky, že v kapalném oleji vyrobeném z PS převažovaly aromatické látky. Tekin et al. (2012) a Panda a Singh (2013) rovněž uvedli přítomnost aromátů s některými alkany a alkeny z katalytické pyrolýzy PP. Kunwar et al. (2016) provedli termickou a katalytickou pyrolýzu PE a uvedli, že vyrobený kapalný olej obsahoval alkany a alkeny jako hlavní funkční skupinu. Celkově lze říci, že FT-IR analýza poskytla více informací o chemickém složení kapalného oleje vyrobeného, z katalytické pyrolýzy různých plastových odpadů, za použití modifikovaných NZ katalyzátorů a dále potvrdila naše výsledky GC-MS.

Potenciální aplikace produktů pyrolýzy

Kapalný olej vyrobený z katalytické pyrolýzy různých typů plastových surovin má vysoký počet aromatických, olefinových a naftalenových sloučenin, které se vyskytují v ropných produktech. Navíc bylo zjištěno, že HHV vyrobeného kapalného oleje se pohybuje v rozmezí 41,7-44,2 MJ/kg (tabulka 2), což je velmi blízko energetické hodnotě konvenční nafty. Nejnižší HHV 41,7 MJ/kg byla zjištěna u kapalného oleje získaného z PS za použití katalyzátoru TA-NZ, zatímco nejvyšší HHV 44,2 MJ/kg byla u PS/PE/PP za použití katalyzátoru AA-NZ. Pyrolýzní kapalný olej získaný z různých plastových odpadů má tedy potenciál pro využití jako alternativní zdroj energie. Podle Lee et al. (2015) a Rehan et al. (2016) je výroba elektřiny dosažitelná pomocí pyrolýzního kapalného oleje v dieselovém motoru. Saptoadi a Pratama (2015) úspěšně použili pyrolýzní kapalný olej jako alternativu v petrolejových kamnech. Vyrobené aromatické sloučeniny lze navíc využít jako surovinu pro polymeraci v různých odvětvích chemického průmyslu (Sarker a Rashid, 2013; Shah a Jan, 2015). Kromě toho různí výzkumníci využívali vyrobený kapalný olej jako dopravní palivo po smíchání s konvenční naftou v různých poměrech. Studie byly prováděny s cílem prozkoumat potenciál vyrobeného kapalného oleje v kontextu výkonu motoru a emisí výfukových plynů vozidel. Nileshkumar et al. (2015) a Lee et al. (2015) uvádějí, že směsný poměr 20:80 % pyrolytického kapalného oleje a konvenční motorové nafty poskytuje podobné výsledky výkonu motoru jako konvenční motorová nafta. Navíc při stejném směsném poměru byly podobné i emise výfukových plynů, avšak s rostoucím množstvím přimíchaného pyrolýzního oleje se emise výfukových plynů zvyšovaly (Frigo et al., 2014; Mukherjee a Thamotharan, 2014).

Zbytek (uhel), který zůstane po procesu pyrolýzy, lze využít pro několik environmentálních aplikací. Několik výzkumníků aktivovalo uhel pomocí páry a tepelné aktivace (Lopez et al., 2009; Heras et al., 2014). Proces aktivace zvýšil povrch BET a snížil velikost pórů uhlíku (Lopez et al., 2009). Bernando (2011) dále vylepšil plastové uhlíky biomateriálem a provedl adsorpci (3,6-22,2 mg/g) barviva methylenové modři z odpadní vody. Miandad et al. (2018) použili uhlík získaný pyrolýzou plastového odpadu PS k syntéze nového nanoadsorbentu z dvojvrstvých oxidů uhlíku a kovu (C/MnCuAl-LDOs) pro adsorpci konžské červeně (CR) v odpadních vodách. Further, the char can be used as a raw material for the production of activated carbon as well.

Omezení GC-MS analýzy pyrolýzního oleje

Při provádění přesné kvantitativní analýzy chemických složek v pyrolýzním oleji pomocí GC-MS existují určitá omezení. V této studii jsme použili hmotnostní procento různých chemických látek nalezených ve vzorcích oleje, vypočtené na základě ploch píků identifikovaných pomocí kolony DP5-MS s normální fází a FID. Identifikované píky byly porovnány s knihovnou spekter NIST a hmotnostní banky. Sloučeniny byly vybrány na základě indexu podobnosti (SI > 90 %). Další porovnání se známými (CRM) standardy umožnilo potvrzení identifikovaných sloučenin. Použitá kolona a detektory byly omezeny pouze na uhlovodíky. Ve skutečnosti má však olej z většiny plastových odpadů složitou chemickou strukturu a může obsahovat další skupiny neidentifikovaných chemických látek, jako jsou uhlovodíky obsahující síru, dusík a kyslík. Proto je k úplnému pochopení chemického složení pyrolýzního oleje zapotřebí důkladnější a přesnější kvalitativní chemická analýza s využitím pokročilé kalibrace a standardizace a s použitím různých MS detektorů, jako jsou SCD a NCD, a také různých GC kolon.

Potenciál a výzvy biorafinérií založených na pyrolýze

Biorafinérie odpadů přitahují obrovskou pozornost jako řešení přeměny pevného komunálního odpadu a dalších odpadů z biomasy na řadu produktů, jako jsou paliva, energie, teplo a další cenné chemické látky a materiály. V závislosti na typu a zdroji odpadu lze vyvinout různé typy biorafinérií, jako je biorafinérie na bázi zemědělství, biorafinérie na bázi živočišných odpadů, biorafinérie na bázi odpadních vod, biorafinérie na bázi řas, biorafinérie na bázi plastových odpadů, biorafinérie na bázi lesnictví, biorafinérie na bázi průmyslových odpadů a biorafinérie na bázi potravinářských odpadů atd (Gebreslassie et al., 2013; De Wild et al., 2014; Nizami et al., 2017a,b; Waqas et al., 2018). Tyto biorafinerie mohou hrát významnou roli při snižování znečištění životního prostředí souvisejícího s odpady a emisí skleníkových plynů. Kromě toho vytvářejí značné ekonomické přínosy a mohou pomoci dosáhnout oběhového hospodářství v každé zemi.

Biorafinérii založenou na pyrolýze lze vyvinout ke zpracování řady odpadů z biomasy a plastových odpadů za účelem výroby kapalných a plynných paliv, energie, biocharu a dalších chemických látek s vyšší hodnotou pomocí integrovaného přístupu. Integrovaný přístup pomáhá dosáhnout maximálních ekonomických a environmentálních přínosů při minimální produkci odpadu. V biorafineriích založených na pyrolýze existuje mnoho výzev a prostor pro zlepšení, které je třeba řešit a optimalizovat, aby se zajistil maximální přínos. Ačkoli pyrolýzní olej obsahuje více energie než uhlí a některá jiná paliva, pyrolýza sama o sobě je energeticky náročný proces a ropný produkt vyžaduje více energie k rafinaci (Inman, 2012). To znamená, že pyrolýzní olej nemusí být z hlediska emisí skleníkových plynů o mnoho lepší než konvenční nafta nebo jiná fosilní paliva, ačkoli k potvrzení této skutečnosti je zapotřebí mnoho podrobných výzkumných studií o hmotnostní a energetické bilanci v rámci celého procesu. K překonání těchto energetických nároků procesu lze vyvinout pokročilejší technologie využívající integraci obnovitelných zdrojů energie, jako je solární nebo vodní energie, s biorafineriemi založenými na pyrolýze, aby se dosáhlo maximálních ekonomických a environmentálních přínosů.

Další velkou výzvou je dostupnost plastových a biomasových odpadních toků jako vstupních surovin pro biorafinerie založené na pyrolýze, protože recyklace není v současnosti příliš účinná, zejména v rozvojových zemích. Plyny vznikající při pyrolýze některých plastových odpadů, jako je PVC, jsou toxické, a proto je třeba technologii zpracování pyrolýzních emisí dále zdokonalovat, aby se dosáhlo maximálního přínosu pro životní prostředí. Pyrolýzní olej získaný z různých typů plastů je třeba před použitím v jakékoli aplikaci výrazně vyčistit, aby byl zajištěn minimální dopad na životní prostředí. Vysoký obsah aromatických látek v pyrolýzním oleji je dobrý a některé aromatické sloučeniny, jako je benzen, toluen a styren, lze rafinovat a prodávat na již zavedeném trhu. Některé aromatické uhlovodíky jsou však známé karcinogeny a mohou způsobit vážné poškození lidského zdraví a životního prostředí. V tomto ohledu je proto třeba věnovat vážnou pozornost.

Jiné aspekty optimalizace biorafinérií založených na pyrolýze, jako jsou nové vznikající pokročilé katalyzátory včetně nanokatalyzátorů, musí být vyvinuty a použity v pyrolýzních procesech s cílem zvýšit kvalitu a výtěžnost produktů a optimalizovat celkový proces. Měl by být vytvořen/rozšířen trh s produkty biorafinace na bázi pyrolýzy, aby se přilákal další zájem a financování, aby se tato koncepce stala praktičtější a úspěšnější. Stejně tak je třeba se více zaměřit na provádění dalších výzkumných a vývojových prací zaměřených na obohacení koncepce biorafinace a na využití jejího skutečného potenciálu. Dále je nezbytné provést podrobné posouzení ekonomických a environmentálních dopadů biorafinérií ve fázi návrhu s využitím specializovaných nástrojů, jako je posouzení životního cyklu (LCA). LCA může analyzovat dopad biorafinerie a všech produktů na životní prostředí provedením podrobných energetických a materiálových bilancí všech fází životního cyklu včetně těžby a zpracování surovin, výroby, distribuce produktů, používání, údržby a likvidace/recyklace. Výsledky LCA pomohou určit udržitelnost biorafinérií, což je zásadní pro přijetí správného rozhodnutí.

Závěry

Katalytická pyrolýza je slibnou technikou přeměny plastového odpadu na kapalný olej a další produkty s přidanou hodnotou za použití modifikovaného katalyzátoru z přírodního zeolitu (NZ). Modifikace NZ katalyzátorů byla provedena novou tepelnou (TA) a kyselou (AA) aktivací, která zlepšila jejich katalytické vlastnosti. Při katalytické pyrolýze PS bylo získáno nejvíce kapalného oleje (70 a 60 %) ve srovnání s PP (40 a 54 %) a PE (40 a 42 %) při použití katalyzátorů TA-NZ a AA-NZ. Chemické složení pyrolýzního oleje bylo analyzováno pomocí GC-MS a bylo zjištěno, že většina kapalného oleje produkuje vysoký obsah aromatických látek s některými alifatickými a jinými uhlovodíkovými sloučeninami. Tyto výsledky byly dále potvrzeny FT-IR analýzou, která ukázala jasné píky odpovídající aromatickým a jiným uhlovodíkovým funkčním skupinám. Kapalný olej vyrobený z různých druhů plastového odpadu měl navíc vyšší výhřevnost (HHV) v rozmezí 41,7-44,2 MJ/kg podobně jako běžná motorová nafta. Proto má po další úpravě a rafinaci potenciál pro využití v různých energetických a dopravních aplikacích. Tato studie je krokem k vývoji biorafinérií založených na pyrolýze. Biorafinerie mají velký potenciál přeměnit odpad na energii a další cenné produkty a mohly by pomoci dosáhnout oběhového hospodářství. Nicméně existuje mnoho technických, provozních a socioekonomických problémů, jak je uvedeno výše, které je třeba překonat, aby bylo dosaženo maximálních ekonomických a environmentálních přínosů biorafinerií.

Data Availability

Všechny soubory dat vytvořené pro tuto studii jsou obsaženy v rukopise a/nebo v doplňkových souborech.

Author Contributions

RM provedl experimenty s pyrolýzou a pomohl při psaní rukopisu. HK, JD, JG a AH provedli podrobnou charakterizaci produktů procesu. MR a ASA analyzovali data a napsali části rukopisu. MAB, MR a A-SN rukopis opravili a upravili. ASA a IMII projekt finančně a technicky podpořili.

Prohlášení o střetu zájmů

Autoři prohlašují, že výzkum byl prováděn bez jakýchkoli obchodních nebo finančních vztahů, které by mohly být chápány jako potenciální střet zájmů.

Poděkování

MR a A-SN děkují Centru excelence environmentálních studií (CEES), King Abdulaziz University (KAU), Jeddah, KSA a Ministerstvu školství, KSA za finanční podporu v rámci grantu č. 2/S/1438. Autoři rovněž děkují Deanship of Scientific Research (DSR) na KAU za finanční a technickou podporu CEES.

.