Resultados
Se sintetizaron tres tipos de SSCCs mediante el recocido de la mezcla de precursores de carbono (PTCDA rico en oxígeno y PAN rico en nitrógeno) y azufre en un tubo de vidrio al vacío sellado. El PTCDA rico en oxígeno y el PAN rico en nitrógeno se utilizan como precursores de carbono para introducir oxígeno y nitrógeno en los SSCC y producir el PTCDA-PAN-S carbonizado, que se denota como compuesto CPAPN-S. El oxígeno en PTCDA forma enlaces químicos con pequeñas moléculas de azufre, mientras que el nitrógeno en PAN estabiliza el azufre a través de iones de litio después de la primera litiación, todo lo cual mejora el contenido de azufre y su utilización en el compuesto CPAPN-S. Como controles, los composites CPTCDA-S y CPAN-S se sintetizaron utilizando sólo PTCDA o PAN como precursores de carbono, por separado. Los compuestos CPTCDA-S, CPAN-S, CPAPN-S y los tres tipos de carbono (CPTCDA, CPAN y CPAPN) sin azufre se caracterizaron mediante difracción de rayos X (XRD), espectroscopia Raman, espectroscopia de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS), microscopio electrónico de barrido (SEM) y microscopia electrónica de transmisión (TEM). Como se indica en el Apéndice SI, Fig. S1 A-C, tres tipos de carbones (CPTCDA, CPAN y CPAPN) presentan estructuras amorfas. Después de la cocarbonización con azufre, el CPAPN-S (Fig. 1A) y el CPAN-S (Apéndice SI, Fig. S1E) siguen teniendo una estructura amorfa debido al buen confinamiento del CPAPN y el CPAN con el azufre, mientras que el CPTCDA-S (Apéndice SI, Fig. S1D) muestra la estructura cristalina del azufre, lo que demuestra que el CPTCDA no es capaz de confinar todo el azufre, y todavía hay algunos S8 con estructura de anillo en el CPTCDA-S. Se utilizó la espectroscopia Raman y FTIR para analizar más a fondo la estructura de CPTCDA-S, CPAN-S, CPAPN-S y los tres tipos de carbonos. Los fuertes picos Raman (Apéndice SI, Fig. S2 A-C) en 1.350 cm-1 y 1.580 cm-1 representan la banda D (carbono desordenado) y la banda G (carbono grafítico) de los carbonos PTCDA, PAN y PTCDA/PAN carbonizados. En CPAPN-S (Fig. 1B) y CPTCDA-S (Apéndice SI, Fig. S2D), hay dos picos agudos a 475 cm-1 y 930 cm-1 y un pequeño pico a 790 cm-1, que representan el modo de estiramiento S-S, la vibración C-O y el modo de estiramiento C-S, respectivamente (49, 50). Los dos picos amplios a 310 cm-1 y 370 cm-1 representan las vibraciones S-O (50). En los espectros FTIR de CPTCDA, CPAN, CPAPN, CPTCDA-S y CPAN-S (Apéndice SI, Fig. S3) y CPAPN-S (Fig. 1C), los dos picos fuertes a 1.240 cm-1 y 1.510 cm-1 representan las vibraciones de la cadena alicíclica y las vibraciones de la cadena del anillo aromático, respectivamente, mientras que el pequeño pico a ∼790 cm-1 (Fig. 1C) representa la vibración C-S en CPAPN-S. La estructura de la superficie de CPAPN-S se caracterizó además por XPS en la Fig. 1 D-F, donde el pico de C 1s a 284,2 eV (Fig. 1D) correspondiente al carbono grafítico se utiliza como energía de enlace de referencia. El pico se ha ajustado para mostrar las energías de enlace de las diferentes funcionalidades del carbono. El espectro N 1s de la Fig. 1E demuestra que hay tres tipos de enlaces de nitrógeno en el compuesto CPAPN-S, que se asignan al nitrógeno piridínico a 397,8 eV, al nitrógeno pirrólico a 399,9 eV y al nitrógeno oxidado a 402,5 eV (51). Los nitrógenos piridínico y pirrólico provienen de la PAN carbonizada, mientras que el nitrógeno oxidado es el producto de la reacción entre el nitrógeno de la PAN carbonizada y el oxígeno de la PTCDA carbonizada. El espectro S 2p de la Fig. 1F muestra que hay cuatro tipos de azufre en el compuesto CPAPN-S, que se asignan al azufre aromático en 161,1/162,3 eV, al azufre en los grupos S-S y S-C en 163,2/164,4 eV, al azufre en el grupo S-O-C en 164,8/166,0 eV, y al otro azufre oxidado en 167,2/168,4 eV y 169,3/170,4 eV (52). La infiltración in situ de pequeñas moléculas de azufre en el PTCDA y el PAN carbonizados genera una variedad de enlaces C-S y O-S en el compuesto CPAPN-S, lo que podría aumentar el contenido de azufre y estabilizar las pequeñas moléculas de azufre en el compuesto. La morfología de los SSCC y de los carbones correspondientes se caracteriza por SEM. Como se muestra en la Fig. 1G y en el Apéndice SI, Fig. S4, el PTCDA carbonizado, el PAN y la mezcla de PTCDA y PAN consisten en partículas de tamaño microscópico, mientras que las partículas de los SSCCs disminuyen a escala nanométrica debido a la reacción entre el azufre y los carbones orgánicos/derivados de polímeros. Se realizaron mapeos TEM y elementales para caracterizar aún más el compuesto CPAPN-S. Como se muestra en la Fig. 1H y en el Apéndice SI, Fig. S5, las partículas CPAPN-S de tamaño nanométrico se agregan en una partícula de tamaño microscópico, y el oxígeno, el nitrógeno y el azufre se distribuyen uniformemente en la matriz de carbono y se unen entre sí, lo que estabiliza fuertemente el azufre. Como demuestra el análisis termogravimétrico (TG) en el Apéndice SI, Fig. S6, sólo se observó una pérdida de peso del 4% del compuesto CPAPN-S tras el recocido a 600 °C, mientras que el resultado del análisis elemental muestra que hay un 60 % en peso de azufre, un 28 % en peso de carbono, un 2 % en peso de nitrógeno y un 8 % en peso de oxígeno en el compuesto. El contenido de azufre en el CPAPN-S también se confirma mediante el análisis elemental TEM en el Apéndice SI, Fig. S7. El enlace químico entre el azufre y el oxígeno/carbono estabiliza las pequeñas moléculas de azufre y evita la evaporación del azufre. Las caracterizaciones del material demuestran el enlace químico de S-O y S-C en el compuesto CPAPN-S.