La corrosión general se caracteriza por un ataque uniforme en toda la superficie expuesta del metal. La gravedad de este tipo de ataque puede expresarse mediante una tasa de corrosión. Este tipo de corrosión se encuentra con mayor frecuencia en soluciones ácidas reductoras calientes.
Los agentes oxidantes y ciertos iones metálicos multivalentes tienen la capacidad de pasivar el titanio en entornos en los que el metal puede estar sujeto a la corrosión general. Muchas corrientes de proceso, en particular las soluciones de H2SO4 y HCl, contienen suficientes impurezas en forma de iones férricos, cúpricos, etc., para pasivar el titanio y dar un servicio sin problemas. En algunos casos, puede ser posible inhibir la corrosión mediante la adición de agentes pasivantes adecuados. La protección anódica ha demostrado ser bastante eficaz para suprimir la corrosión del titanio en muchas soluciones ácidas. Se puede mantener una pasividad casi completa en casi cualquier concentración de ácido mediante la aplicación adecuada de un pequeño potencial anódico. La tabla 2 ofrece datos que muestran la pasividad conseguida en algunos entornos típicos.
Tabla 2. Potenciales para la pasivación anódica del titanio no aleado.
Este procedimiento se emplea con mayor frecuencia en soluciones ácidas que tienen un alto potencial de ruptura, como los sulfatos y los fosfatos. En los haluros y algunos otros medios, existe el peligro de exceder el potencial de ruptura, lo que puede dar lugar a graves picaduras. El método sólo es eficaz en la zona sumergida en la solución. No evitará el ataque en la fase de vapor.
Si el uso de agentes pasivantes o de protección anódica no es factible, los grados de titanio 12 y 7 pueden resolver el problema, ya que estas aleaciones son mucho más resistentes a la corrosión que los grados comercialmente puros.
Corrosión por grietas
Se trata de un tipo de ataque localizado que se produce sólo en grietas estrechas. La grieta puede ser el resultado de una característica estructural como una brida o una junta, o puede ser causada por la acumulación de escamas o depósitos. La figura 1 muestra un ejemplo típico de corrosión por hendidura bajo un depósito.
Figura 1. Corrosión en grietas bajo un depósito
El oxígeno disuelto u otras especies oxidantes presentes en la solución se agotan en un volumen restringido de solución en la grieta. Estas especies se consumen más rápido de lo que pueden reponerse por difusión desde la solución a granel. Como resultado, el potencial del metal en la grieta se vuelve más negativo que el potencial del metal expuesto a la solución a granel. De este modo, se crea una célula electrolítica en la que el metal de la hendidura actúa como ánodo y el metal de fuera de la hendidura como cátodo. El metal se disuelve en el ánodo bajo la influencia de la corriente resultante. Los cloruros de titanio formados en la grieta son inestables y tienden a hidrolizarse, formando pequeñas cantidades de HCl. Esta reacción es muy lenta al principio, pero en el volumen muy restringido de la grieta, puede reducir el pH de la solución a valores tan bajos como 1. Esto reduce el potencial aún más hasta que la corrosión se vuelve bastante severa.
Aunque la corrosión por grietas del titanio se observa con mayor frecuencia en soluciones calientes de cloruro, también se ha observado en soluciones de yoduro, bromuro, fluoruro y sulfato.
La presencia de pequeñas cantidades de iones multivalentes en la grieta de metales como el níquel, el cobre o el molibdeno, que actúan como despolarizadores catódicos, tiende a impulsar el potencial de corrosión del titanio en la grieta en dirección positiva. Esto contrarresta el efecto del agotamiento del oxígeno y el bajo pH y evita eficazmente la corrosión en las grietas. Las juntas impregnadas con óxidos de estos metales han demostrado ser bastante eficaces para suprimir la corrosión en las grietas.
La aleación con elementos como el níquel, el molibdeno o el paladio es también un medio eficaz para superar los problemas de corrosión en las grietas. Esto queda demostrado por el rendimiento de las aleaciones de grado 12 y grado 7, que son mucho más resistentes a la corrosión por hendiduras que los grados comercialmente puros.
Fractura por corrosión bajo tensión (SCC)
Este modo de corrosión se caracteriza por el agrietamiento bajo tensión en determinados entornos. El titanio está sujeto a esta forma de corrosión sólo en unos pocos entornos como el ácido nítrico fumante rojo, el tetraóxido de nitrógeno y el metanol absoluto. En la mayoría de los casos, la adición de una pequeña cantidad de agua servirá para pasivar el titanio. No se recomienda el uso del titanio en estos entornos en condiciones anhidras. La aleación de grado 5 está sujeta a SCC en entornos de cloruro en algunas circunstancias. Los grados 1 y 2 parecen ser inmunes a la SCC por cloruros.
Picaduras por rotura anódica
Este tipo de corrosión está muy localizada y puede causar grandes daños en los equipos en muy poco tiempo. Las picaduras se producen cuando el potencial del metal supera el potencial de ruptura de la película de óxido protectora de la superficie de titanio. Afortunadamente, el potencial de ruptura del titanio es muy alto en la mayoría de los entornos, por lo que este modo de fallo no es común. El potencial de ruptura en entornos con sulfatos y fosfatos está en el rango de los 100 voltios. En los cloruros es de unos 8 a 10 voltios, pero en los bromuros y los yoduros puede ser tan bajo como 1 voltio.
El aumento de la temperatura y la acidez tienden a reducir el potencial de ruptura, de modo que en algunas condiciones extremas el potencial del metal puede igualar o superar el potencial de ruptura y se producirán picaduras espontáneas. Este tipo de corrosión es más frecuente en aplicaciones en las que se imprime en el metal un potencial anódico que supera el potencial de ruptura. Un ejemplo se muestra en la Figura 2.
Figura 2. Picadura por ruptura anódica del titanio
Esta es una vista en primer plano de la placa lateral de una cesta de ánodos de titanio utilizada en una célula de zincado. Se trataba de un electrolito de cloruro y la célula funcionaba a 10 voltios, lo que está entre 1 y 2 voltios por encima del potencial de ruptura del titanio en este entorno. Una gran cantidad de picaduras destruyó por completo la cesta. Este tipo de picadura se produce a veces inadvertidamente por una conexión a tierra inadecuada del equipo durante la soldadura u otras operaciones que pueden producir un potencial anódico en el titanio.
Este tipo de corrosión puede evitarse en la mayoría de los casos asegurándose de que no se apliquen al equipo corrientes anódicas impresas que se acerquen al potencial de ruptura.
Otro tipo de fallo por picadura que se encuentra a veces en el titanio comercialmente puro se muestra en la figura 3.
Figura 3. Tubo de titanio no aleado perforado por picaduras en salmuera caliente
El espécimen de la figura 3 mostraba marcas de arañazos que daban indicaciones de hierro cuando se examinaba con una sonda electrónica. Se cree que la picadura se inició en un punto en el que el hierro se había extendido en la superficie de titanio hasta penetrar en la película protectora de TiO2.
Las mediciones de potencial en acero dulce y titanio sin alear sumergidos en una solución de salmuera saturada a temperaturas cercanas al punto de ebullición dieron una diferencia de potencial de casi 0,5 voltios. Esto es suficiente para establecer una célula electroquímica en la que el hierro se consumiría como ánodo. En el momento en que el hierro se consume, ha empezado a crecer una fosa en la que se desarrollan condiciones ácidas que impiden la formación de una película pasiva y la reacción continúa hasta que se perfora el tubo.
Este tipo de picadura parece ser un fenómeno de alta temperatura. No se sabe que se produzca por debajo de 77°C (170°F). No se ha inducido en los grados 7 o 12 en pruebas de laboratorio. Se cree que estas dos aleaciones son muy resistentes a este tipo de ataque. Sin embargo, deben tomarse precauciones con todas las aleaciones de titanio para eliminar o evitar la contaminación superficial por hierro, si la aplicación implica temperaturas superiores a 170°F (77°C). El medio más eficaz para eliminar la contaminación superficial de hierro es limpiar la superficie de titanio mediante la inmersión en una solución de HNO3 al 35% – 5% de HF durante dos a cinco minutos, seguida de un enjuague con agua.
Estrenificación por hidrógeno
El titanio se está utilizando ampliamente en entornos que contienen hidrógeno y en condiciones en las que los pares galvánicos o los sistemas de protección catódica hacen que se desarrolle hidrógeno en la superficie del titanio. En la mayoría de los casos, no se han registrado problemas. Sin embargo, ha habido algunos fallos en los equipos en los que se ha implicado la fragilidad por formación de hidruros.
La película de óxido que cubre la superficie del titanio es una barrera muy eficaz para la penetración del hidrógeno, sin embargo, el titanio puede absorber el hidrógeno de los entornos que contienen hidrógeno en algunas circunstancias. A temperaturas inferiores a 77°C (170°F), la hidruración se produce tan lentamente que no tiene importancia práctica, excepto en los casos en los que existen graves tensiones de tracción. En presencia de gas hidrógeno anhidro puro a temperaturas y presiones elevadas, puede esperarse una hidruración severa del titanio. No se recomienda el uso de titanio en hidrógeno puro debido a la posibilidad de hidruración si se rompe la película de óxido. Sin embargo, las pruebas de laboratorio han demostrado que la presencia de tan sólo un 2% de humedad en el gas hidrógeno pasiva eficazmente el titanio, de modo que no se produce la absorción de hidrógeno incluso a presiones de hasta 800 psi y temperaturas de hasta 315°F (157°C). Se cree que la humedad sirve como fuente de oxígeno para mantener la película protectora de óxido en buen estado.
El titanio se utiliza ampliamente con muy pocos problemas en las refinerías de petróleo en muchas aplicaciones en las que las corrientes de proceso contienen hidrógeno. Un problema más grave se produce cuando las corrientes impresionadas catódicamente o inducidas galvánicamente generan hidrógeno atómico (naciente) directamente en la superficie del titanio. La presencia de humedad no inhibe la absorción de hidrógeno de este tipo.
Las investigaciones de laboratorio y la experiencia han demostrado que suelen darse tres condiciones simultáneas para que se produzca la hidruración del titanio no aleado:
1. El pH de la solución es inferior a 3 o superior a 12; la superficie del metal debe estar dañada por la abrasión; o los potenciales impresos son más negativos que -0,70V.
2. La temperatura es superior a 170°F (77°C) o sólo se forman películas de hidruros superficiales, que la experiencia indica que no afectan seriamente a las propiedades del metal. Los fallos debidos a la hidruración rara vez se encuentran por debajo de esta temperatura. (Hay algunas pruebas de que las tensiones de tracción severas pueden promover la difusión a bajas temperaturas.)
3. Debe haber algún mecanismo para generar hidrógeno. Puede tratarse de un par galvánico, de una protección catódica por corriente impresa, de la corrosión del titanio o de una abrasión dinámica de la superficie con intensidad suficiente para deprimir el potencial del metal por debajo del requerido para la evolución espontánea del hidrógeno.
La mayoría de los fallos de hidridación del titanio que han ocurrido en servicio pueden explicarse sobre esta base. La hidruración puede evitarse normalmente modificando al menos una de las tres condiciones mencionadas anteriormente. Nótese que la absorción acelerada de hidrógeno del titanio a densidades de corriente catódica muy altas (más negativas que -1,0V SCE) en agua de mar a temperatura ambiente representa una excepción a esta regla.
Corrosión galvánica
El acoplamiento del titanio con metales disímiles no suele acelerar la corrosión del titanio. La excepción es en ambientes reductores donde el titanio no se pasiva. En estas condiciones, tiene un potencial similar al del aluminio y sufrirá una corrosión acelerada cuando se acople a otros metales más nobles.
Figura 4. Serie galvánica de los metales.
La figura 4 da la serie galvánica de los metales. En este entorno, el titanio es pasivo y presenta un potencial de aproximadamente 0,0V frente a una célula de referencia de calomelano saturada, lo que lo sitúa en el extremo pasivo o noble de la serie. En la mayoría de los entornos, el titanio será el miembro catódico de cualquier par galvánico. Puede acelerar la corrosión del otro miembro del par, pero en la mayoría de los casos, el titanio no se verá afectado. Si el área del titanio expuesta es pequeña en relación con el área del otro metal, el efecto sobre la velocidad de corrosión es insignificante. Sin embargo, si el área del titanio (cátodo) excede en gran medida el área del otro metal (ánodo) puede producirse una corrosión severa.
Debido a que el titanio suele ser el miembro catódico de cualquier par galvánico, el hidrógeno se desarrollará en su superficie de forma proporcional al flujo de corriente galvánica. Esto puede resultar en la formación de películas de hidruro en la superficie que generalmente son estables y no causan problemas. Sin embargo, si la temperatura es superior a 77°C (170°F), la hidruración puede causar fragilidad.
Para evitar problemas de corrosión galvánica, es mejor construir los equipos de un solo metal. Si esto no es práctico, utilice dos metales cercanos en la serie galvánica, aísle la unión o proteja catódicamente el metal menos noble. Si se necesitan metales distintos, construya las partes críticas de titanio, ya que no suele ser atacado, y utilice grandes áreas del metal menos noble y secciones pesadas para permitir una mayor corrosión.