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Nombre de las reacciones
Reacción de Sandmeyer
Literatura reciente
La base de Lewis Trip-SMe (Trip = triptycenyl) cataliza una halogenación electrofílica de compuestos aromáticos no activados utilizando N-halosuccinimidas (NXS) a temperatura ambiente en presencia de AgSBF6 como fuente de un anión no coordinador. El sistema π de la funcionalidad del triptycenyl ejerce un papel crucial para la mejora de la electrofilia.
Y. Nishii, M. Ikeda, Y. Hayashi, S. Kawauchi, M. Miura, J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 1621-1629.
El DMSO como oxidante suave y barato permite una bromación y yodación eficientes y prácticas de arenos con reactivos HX (X = Br, I). Este sistema oxidativo es apto para la bromación de productos naturales en fase tardía y para conversiones a escala de kilogramo.
S. Song, X. Sun, X. Li, Y. Yuan, N. Jiao, Org. Lett., 2015,17, 2886-2889.
El uso de un hexafluoroisopropanol como disolvente permite una halogenación suave y regioselectiva de una amplia gama de arenos y heterociclos con N-halosuccinimidas en buenos rendimientos. Además, la versatilidad del método se demuestra mediante el desarrollo de reacciones de dihalogenación secuencial de una sola vez y de acoplamiento cruzado halogenación-Suzuki.
R.-J. Tang, T. Milcent, B. Crousse, J. Org. Chem., 2018, 83, 930-938.
Se ha logrado una bromación altamente regioselectiva de compuestos aromáticos activados utilizando N-bromosuccinimida en bromuro de tetrabutilamonio. La monobromación predominantemente para-selectiva de los aromáticos activados, la aceleración de la velocidad para los sustratos menos reactivos en la adición de arcilla de montmorillonita K-10 ácida, con o sin asistencia de microondas, son las características notables de este protocolo.
N. C. Ganguly, P. De. S. Dutta, Synthesis, 2005,1103-1108.
Los compuestos aromáticos altamente desactivados se monobromaron sin problemas mediante el tratamiento con N-bromosuccinimida (NBS) en ácido sulfúrico concentrado. Las condiciones de reacción suaves y la sencilla elaboración proporcionan una ruta práctica y comercialmente viable para la síntesis de compuestos bromados de aromáticos desactivados en buenos rendimientos.
K. Rajesh, M. Somasundaram, R. Saiganesh, K. K. Balasubramanian, J. Org. Chem., 2007,72, 5867-5869.
Los arenos moderadamente desactivados se broman eficientemente con 0,34 eq. de ácido tribromoisocianúrico en ácido trifluoroacético a temperatura ambiente. El uso del ácido trifluoroacético evita la polibromación del sustrato, como se puede observar en la misma reacción realizada en H2SO4 al 98%.
L. S. de Almeida, M. C. S. de Mattos, P. M. Esteves, Synlett, 2013, 24, 603-606.
Las n-halosuccinimidas se activan eficientemente en ácido trifluorometanosulfónico y BF3-H2O, permitiendo las halogenaciones de aromáticos desactivados. El BF3-H2O es más económico, fácil de preparar, no es oxidante y ofrece una acidez suficientemente alta.
G. K. S. Prakash, T. Mathew, D. Hoole, P. M. Esteves, Q. Wang, G. Rasul, G. A. Olah, J. Am. Chem. Soc., 2004,126, 15770-15776.
El pentóxido de vanadio promueve muy eficazmente la bromación de sustratos orgánicos, incluyendo la bromación selectiva de algunos aromáticos, mediante bromuro de tetrabutilamonio en presencia de peróxido de hidrógeno. La reacción ofrece condiciones suaves, alta selectividad, rendimiento y velocidad de reacción, y redundancia de bromo y ácido bromhídrico.
U. Bora, G. Bose, M. K. Chaudhuri, S. S. Dhar, R. Gopinath, A. T. Khan, B. K. Patel, Org. Lett., 2000, 2, 247-249.
Una halogenación altamente para-selectiva de arenos con grupos coordinadores de electrones en presencia de una sal de dimidazolio rpovides p-haloarenos en buenos rendimientos. Se propone un mecanismo plausible para la reacción catalítica.
J. Chen, X. Xiong, Z. Chen, J. Huang, Synlett, 2015, 26, 2831-2834.
Un protocolo altamente eficiente, rápido y regioselectivo para la bromación en anillo de compuestos aromáticos en condiciones suaves puede llevarse a cabo con bromuro de amonio como fuente de bromo y Oxone como oxidante. Varios compuestos aromáticos reaccionaron sin problemas para dar los correspondientes productos monobromados en buenos rendimientos y en tiempos de reacción muy cortos.
N. Naresh, M. A. Kumar, M. M. Reddy, P. Swamy, J. B. Nanubolu, N. Narender, Synthesis, 2013, 45, 1497-1504.
Un método sencillo, eficiente y suave para la bromación selectiva de compuestos aromáticos activados utilizando bromuro de amonio como fuente de bromo y Oxone como oxidante en metanol o agua como disolvente procede a temperatura ambiente en buenos rendimientos sin catalizador.
M. A. Kumar, C. N. Rohitha, S. J. Kulkarni, N. Narender, Synthesis, 2010, 1629-1632.
El yodobenceno puede utilizarse como catalizador reciclable en combinación con el ácido m-cloroperbenzoico como oxidante terminal para una monobromación eficiente y regioselectiva de compuestos aromáticos ricos en electrones. La bromación de compuestos aromáticos ricos en electrones con bromuro de litio fue rápida en tetrahidrofurano a temperatura ambiente, proporcionando productos monobromados regioselectivos en buenos rendimientos.
Z. Zhou, X. He, Synthesis, 2011, 207-209.
Las halogenaciones catalizadas por AuCl3 de boronatos de arilo con N-halosuccinimidas permiten una síntesis conveniente de boronatos aromáticos que llevan sustituyentes halógenos en el anillo aromático.
D. Qiu, F. Mo, Z. Zheng, Y. Zhang, J. Wang, Org. Lett., 2010,12, 5474-5477.
N,N,N’,N’-Tetrabromobenceno-1,3-disulfonilamida (TBBDA) y poli (PBBS) pueden utilizarse para la bromación regioselectiva de compuestos aromáticos en excelentes rendimientos bajo condiciones suaves.
R. Ghorbani-Vaghei, H. Jalili, Synthesis, 2005,1099-1102.
Los organotrifluoroboratos se convierten rápida y regioselectivamente en bromuros orgánicos en excelentes rendimientos en condiciones suaves, utilizando bromuro de sodio en presencia de cloramina-T.
G. W. Kabalka, A. R. Mereddy, Organometallics, 2004, 23, 4519-4521.
Los ácidos borónicos alílicos y heteroarílicos reaccionan con N-iodosuccinimida y N-bromosuccinimida para dar los correspondientes yodo- y bromo-arenos en rendimientos buenos a excelentes. La reacción suele ser altamente regioselectiva y sólo da el producto ipso-sustituido.
C. Thiebes, G. K. Surya Prakash, N. A. Petasis, G. A. Olah, Synlett, 1998, 141-142.
La biorilación catalizada por el rido de arenos 1,3-disustituidos con B2pin2, seguida de la reacción del éster borónico con bromuro o cloruro de cobre(II) convierte los ésteres arilborónicos en los correspondientes haluros de arilo metahalogenados. Se toleran varios grupos funcionales, como alcoxilos, alquilos, halógenos, nitrilos, ésteres, amidas y alcoholes protegidos con pivaloyl y TIPS.
J. M. Murphy, X. Liao, J. F. Hartwig, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 15434-15435.
Se han desarrollado procedimientos suaves y novedosos para la síntesis de haluros de arilo a partir de los correspondientes fenoles en rendimientos de modestos a buenos a través de intermediarios de ésteres de boronato.
A. L. S. Thompson, G. W. Kabalka, M. R. Akula, J. W. Huffman, Synthesis, 2005,547-550.
Los triflatos de arilo se transformaron simplemente en bromuros o yoduros de arilo en presencia de LiBr o NaI y OTf como catalizador. Una transformación similar de sulfonatos y fosfatos de alquenilo puede llevarse a cabo en condiciones suaves para proporcionar los haluros correspondientes.
Y. Imazaki, E. Shirakawa, R. Ueno, T. Hayashi, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 14760-14761.
Una conversión fácil catalizada por Pd de triflatos de arilo y vinilo permite un acceso conveniente a varios haluros de arilo, heteroarilo y vinilo en rendimientos buenos a excelentes y con condiciones muy simplificadas en relación con nuestro informe anterior.
J. Pan, X. Wang, Y. Zhang, S. L. Buchwald, Org. Lett., 2011,13, 4974-4976.
Una versión eficiente de la bromación de Sandmeyer utilizando cantidades catalíticas de Cu(I)/Cu(II)/feno es muy útil para la preparación de varios bromuros y dibromuros de arilo en excelentes rendimientos.
I. P. Beletskaya, A. S. Sigeev, A. S. Peregudov, P. V. Petrovskii, Synthesis, 2007, 2534-2538.
La abstracción de halógenos a partir de bromotriclorometano y diiodometano permite una síntesis libre de metales de bromuros y yoduros de arilo a partir de anilinas sin aislamiento de sales de diazonio. La transformación ofrece tiempos de reacción cortos, una elaboración sencilla y una insensibilidad a la humedad y al aire, y evita el exceso de halogenación. Este método representa una alternativa conveniente a la clásica reacción de Sandmeyer.
D. A. Leas, Y. Dong, J. L. Vennerstrom, D. E. Stack, Org. Lett., 2017, 19, 2518-2521.
Usando ciano como grupo director, una reacción de ortohalogenación (I, Br, Cl) catalizada por paladio dio rendimientos de buenos a excelentes. El método es compatible con arilnitrilos con grupos que retiran o donan electrones. El presente método se aplicó con éxito a la síntesis de los precursores del paucifloral F y del isopaucifloral F.
B. Du, X. Jiang, P. Sun, J. Org. Chem., 2013,78, 2786-2791.
Una reacción de ortobromación y yodación de alto rendimiento, general y práctica de diferentes clases de compuestos aromáticos se produce mediante la metodología de activación de enlaces C-H catalizada por Rh(III)
N. Schröder, J. Wencel-Delord, F. Glorius, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 8298-8301..
Un procedimiento estándar de ortolitiación/bromación aplicado a los bromoarenos dio lugar a rendimientos pobres de los correspondientes 1,2-dibromoarenos. La transmetalización de los intermedios de arilitio con ZnCl2, seguida de bromación, mejoró drásticamente los rendimientos de los 1,2-dibromoarenos sintéticamente útiles.
K. Menzel, E. L. Fisher, L. DiMichele, D. E. Frantz, T. D. Nelson, M. H. Kress, J. Org. Chem., 2006,71, 2188-2191.
Se describe una cloración, bromación y yodación suaves catalizadas por paladio de enlaces C-H de arenos utilizando N-halosuccinimidas como oxidantes. Estas transformaciones pueden proporcionar productos complementarios a los obtenidos mediante reacciones de sustitución aromática electrofílica convencionales.
D. Kalyani, A. R. Dick, W. Q. Anani, M. S. Sanford, Org. Lett., 2006,8, 2523-2526
El uso de un disolvente con mayor densidad que la fase fluorada es una alternativa al método del tubo en U en las reacciones de superación de faseen los casos en que ambos reactivos son menos densos que la fase fluorada.
N. K. Jana, J. G. Verkade, Org. Lett., 2003, 5, 3787-3790.