Reología 101 – Aprendiendo lo básico

La reometría es el método utilizado para analizar el comportamiento reológico de un material; con la reología definida como el estudio de la materia cuando fluye o se deforma. Como resultado, la reología describe las fuerzas y deformaciones a lo largo del tiempo.

El término reología, al igual que la mayoría de los campos científicos, tiene sus raíces en el griego antiguo, con la raíz rheo que significa ‘flujo’ en inglés. A medida que el campo ha ido avanzando, ya no sólo se ocupa del flujo de los líquidos, sino también de la deformación de los sólidos y del complejo comportamiento de los materiales viscoelásticos que tienen las propiedades tanto de los líquidos como de los sólidos en función de las fuerzas/deformaciones que se les apliquen.

Se pueden llevar a cabo varias mediciones reométricas diferentes utilizando un reómetro para medir el comportamiento reológico de una muestra que este artículo tratará por separado. El artículo cubrirá en primer lugar las pruebas de fluidos simples y complejos, seguidas de las pruebas de deformación y viscoelásticas.

Viscosidad

El flujo puede ser de cizallamiento, en el que los componentes del fluido ceden unos a otros, o extensional, en el que los componentes del fluido fluyen unos hacia otros o se alejan de ellos. La mayor parte del flujo se produce a través de un mecanismo de cizallamiento, y éste puede medirse fácilmente utilizando un reómetro rotacional.

Flujo de cizallamiento

El flujo de cizallamiento puede describirse como varias capas de fluido que se deslizan unas sobre otras, y cada capa superior se mueve más rápidamente que la capa inferior. La capa inferior del fluido se considera estacionaria y la capa superior tiene la mayor velocidad. El flujo de cizallamiento se produce debido a la aplicación de una fuerza de cizallamiento sobre el fluido.

La fuerza de cizallamiento externa se describe matemáticamente (Figura 1) como el esfuerzo de cizallamiento (σ), que es la fuerza (F) aplicada sobre una unidad de superficie (A). Como la capa superior es la que más responde a esta fuerza, y la inferior no responde en absoluto, se forma un gradiente de desplazamiento a través de la muestra (x/h), que se denomina tensión cortante (γ).

Figura 1 – Cuantificación de la velocidad de cizallamiento y de la tensión de cizallamiento para capas de fluido que se deslizan unas sobre otras.

Para los sólidos clásicos, es decir, aquellos que se comportan como un único bloque de material, cuando se aplica la tensión la deformación en infinita lo que significa que el flujo es imposible. En el caso de los fluidos, en los que los componentes pueden fluir entre sí, la deformación pura aumenta a lo largo del tiempo en que se aplica la tensión. Este aumento resulta en un gradiente de velocidad, que se denomina tasa de cizallamiento (v) y se da como un diferencial de la deformación con respecto al tiempo (dγ/dt).

La aplicación de un esfuerzo de cizallamiento a un fluido implica la transferencia de momento; siendo el esfuerzo de cizallamiento igual a la tasa de transferencia de momento (flujo de momento) a la capa superior del fluido. Este momento se transfiere hacia abajo a través de las capas del fluido con una reducción de la energía cinética, y por lo tanto de la velocidad de la capa, entre las capas debido a las pérdidas energéticas por colisión.

El coeficiente de proporcionalidad entre la tasa de cizallamiento y la tensión de cizallamiento se describe por la viscosidad de cizallamiento, también conocida como la viscosidad dinámica, (η). La viscosidad de cizallamiento describe la fricción interna del fluido entre sus capas y una mayor viscosidad de cizallamiento produce amortiguación, es decir, pérdidas de energía cinética en el sistema.

Los fluidos newtonianos son fluidos que tienen una relación lineal entre la velocidad de cizallamiento y el esfuerzo de cizallamiento, lo que significa que la viscosidad es invariable. Los fluidos newtonianos cotidianos incluyen ejemplos como el agua, las dispersiones coloidales diluidas y los hidrocarburos simples.

Los fluidos no newtonianos son fluidos que tienen una relación no lineal, es decir, la viscosidad varía en función del esfuerzo de cizallamiento aplicado o de la velocidad de cizallamiento.

La viscosidad también depende de la temperatura y la presión. La viscosidad tiende a aumentar a medida que aumenta la presión (a medida que las capas se juntan) y a medida que aumenta la temperatura. La temperatura tiene el mayor impacto de los dos, ya que los fluidos muy viscosos, como el betún o el asfalto, muestran una mayor dependencia de la temperatura que los fluidos menos viscosos, como los hidrocarburos simples.

La medición de la viscosidad de cizallamiento con un viscosímetro rotacional de un solo cabezal (controlado por la tensión) se realiza de la siguiente manera. La muestra se carga entre dos placas paralelas con una separación exacta (h) entre ellas (Figura 2). Los reómetros de cabezal único pueden configurarse para la medición de la tasa controlada (en la que se aplica una velocidad de rotación y el par necesario para mantener la velocidad) o para la medición de la tensión controlada (en la que se aplica un par y se mide la velocidad de rotación).

Figura 2 – Ilustración que muestra una muestra cargada entre placas paralelas y el perfil de cizallamiento generado a través de la brecha.

Para las mediciones de tensión controlada, el motor impulsa un par que se transfiere a una fuerza (F) que se aplica al líquido sobre el área de las placas (A) para dar una tensión de cizallamiento (F/A). La aplicación del esfuerzo de cizallamiento hace que el líquido fluya a una velocidad de cizallamiento que depende de la viscosidad. Como se conoce la separación entre las placas (h), la velocidad de cizallamiento puede calcularse (V/h) utilizando la suma de la viscosidad angular (ω) de la placa superior, que se mide mediante sensores, y el radio de la placa (r), porque V = r ω.

Para la medición de la viscosidad se utilizan con frecuencia otros tipos de sistemas de medición, como los sistemas de placa cónica y de cilindros concéntricos. Los sistemas de placa cónica son populares porque proporcionan una tasa de cizallamiento consistente sobre una muestra.

El tipo de muestra y su rango de viscosidad suelen determinar el sistema de medición utilizado. Por ejemplo, los fluidos volátiles y de baja viscosidad se miden idealmente en un cilindro concéntrico de doble abertura, y las suspensiones de partículas grandes no deberían medirse en un sistema de placa cónica.

Disminución por cizallamiento

El tipo más común de comportamiento no newtoniano es la disminución por cizallamiento, también conocida como flujo pseudoplástico. Durante el adelgazamiento por cizallamiento, la viscosidad del fluido se reduce a medida que aumenta el cizallamiento. A una velocidad de cizallamiento suficientemente baja, los fluidos que presentan adelgazamiento por cizallamiento tendrán una viscosidad constante, η0 – la viscosidad de cizallamiento cero. En un punto crítico se produce una caída significativa de la viscosidad que marca el comienzo de la región de comportamiento de adelgazamiento por cizallamiento.

¿Por qué se produce el adelgazamiento por cizallamiento?

El adelgazamiento por cizallamiento se produce debido a reordenamientos en la microestructura del fluido en el plano del cizallamiento aplicado. Se observa con frecuencia en las dispersiones, como las suspensiones y las emulsiones, incluidas las fusiones y las soluciones de polímeros. La figura 3 muestra diferentes tipos de orientaciones inducidas por el cizallamiento que están presentes en los materiales que presentan adelgazamiento por cizallamiento.

Figura 3 – Ilustración que muestra cómo pueden responder diferentes microestructuras a la aplicación del cizallamiento.

Ajuste de modelos

Las diferentes características de las curvas de flujo, que se ilustran en la figura 3, pueden modelarse utilizando ecuaciones relativamente simples. Este enfoque permite comparar la forma y la curvatura de las curvas de flujo utilizando sólo un pequeño número de parámetros.

Esto permite predecir el comportamiento del flujo a velocidades de cizallamiento para las que no se dispone de datos, aunque hay que tener cuidado cuando se sacan conclusiones de los datos que se extrapolan.

Tres de los métodos más populares de ajuste de las curvas de flujo son los modelos de ley de potencia, Cross y Sisko. El modelo más adecuado depende de la región de la curva que se vaya a modelar y del rango de datos disponible (Figura 4).

Figura 4 – Ilustración de una curva de flujo y de los modelos pertinentes para describir su forma.

También hay otros modelos disponibles, por ejemplo el modelo de Ellis y el modelo de Careau-Yasuda, y también modelos que incluyen el límite elástico, como los modelos de Herschel-Bulkley, Casson y Bingham.

Espesamiento por cizallamiento

La mayoría de los materiales y suspensiones a base de polímeros sólo muestran un adelgazamiento por cizallamiento, aunque algunos también pueden mostrar un comportamiento en el que la viscosidad aumenta a medida que se incrementa el esfuerzo de cizallamiento o la velocidad – este comportamiento se llama espesamiento por cizallamiento.

El espesamiento por cizallamiento también se conoce como dilatancia. Técnicamente, la dilatancia se refiere a un mecanismo específico por el cual se produce el engrosamiento por cizallamiento (que tiene un aumento de volumen asociado), aunque los dos términos tienden a utilizarse indistintamente.

Tixotropía

En la mayoría de los líquidos el comportamiento de adelgazamiento por cizallamiento es completamente reversible, con el líquido volviendo a su viscosidad «normal» una vez que se elimina la fuerza. Si esta relajación depende del tiempo, el fluido se denomina tixotrópico.

La tixotropía es el resultado de la reorganización dependiente del tiempo de las microestructuras dentro del fluido de adelgazamiento por cizallamiento después de un cambio significativo en el cizallamiento aplicado (Figura 5). Los materiales de adelgazamiento por cizallamiento pueden ser tixotrópicos, mientras que los materiales tixotrópicos son siempre de adelgazamiento por cizallamiento.

Figura 5 – Ilustración que muestra los cambios microestructurales que se producen en una dispersión de partículas de forma irregular en respuesta al cizallamiento variable.

Un ejemplo de material tixotrópico es la pintura. La pintura, cuando se deja en la lata, es muy espesa y viscosa, ya que esto impide la desemulsificación, pero después de la agitación debe mostrar una viscosidad más baja (es decir, adelgazamiento por cizallamiento) para hacerla más fina y más fácil de aplicar. Cuando se interrumpe la agitación, transcurre un tiempo antes de que vuelva a ser espeso y viscoso, durante el cual su estructura se reconstruye – se trata de un comportamiento tixotrópico.

Tensión de rendimiento

Un gran número de fluidos de cizallamiento-adelgazamiento presentan las propiedades tanto de los fluidos clásicos como de los sólidos. Cuando están en reposo, estos fluidos forman redes interparticulares/intermoleculares mediante el enredo de sus polímeros o asociaciones intermoleculares. Esta estructura en red hace que las partículas presenten un comportamiento sólido, como la elasticidad. El alcance de este comportamiento viene determinado por las fuerzas que mantienen unida la red (la fuerza de unión) y, por tanto, el límite elástico.

Viscoelasticidad

El comportamiento discoelástico, como indica su nombre, es aquel en el que los materiales presentan un comportamiento intermedio entre un sólido clásico (elasticidad) y un líquido clásico (viscosidad).

Los materiales visoelásticos pueden probarse utilizando uno de los diversos métodos reométricos, como la relajación de tensiones, las pruebas oscilatorias o las pruebas de fluencia.

Comportamiento elástico

Comportamiento viscoso

De la misma manera que un muelle puede utilizarse como modelo para describir el comportamiento de un sólido lineal que sigue la ley de Hooke, se puede considerar que los materiales viscosos se comportan de manera similar a un bote neumático que sigue la ley de Newton. Los amortiguadores son sistemas mecánicos que poseen un émbolo que puede ser empujado en un fluido viscoso newtoniano.

Si se aplica una fuerza/estrés al amortiguador, éste comienza a deformarse, y esta deformación se produce a una velocidad constante, la velocidad de deformación, hasta que la fuerza deja de aplicarse (Figura 6). La energía necesaria para proporcionar el desplazamiento/deformación se pierde dentro del fluido (principalmente en forma de calor) y la deformación aplicada es permanente.

Figura 6 – Respuesta de un líquido ideal (dashpot) a la aplicación y posterior retirada de una fuerza que induce la deformación.

Comportamiento viscoelástico

Una gran mayoría de materiales presentan un comportamiento reológico, que se encuentra entre el comportamiento líquido y el sólido, por lo que se denominan materiales viscoelásticos. Para describir el comportamiento de estos materiales a través de un modelo se puede utilizar una combinación de resortes (para describir el comportamiento sólido) y dashpots (para describir el comportamiento líquido).

La forma más básica de este modelo de resortes y dashpots es el modelo de Maxwell que implica la conexión de un resorte y un dashpot en serie. También se puede utilizar el modelo Kelvin-Voigt para describir los sólidos viscoelásticos, que también utiliza muelles y amortiguadores pero los conecta en paralelo en su lugar (Figura 7, mencionada también al final).

Figura 7 – (izquierda) Modelo de Maxwell representativo de un líquido viscoelástico simple; (derecha) Modelo de Kelvin-Voigt representativo de un sólido viscoelástico simple.

Ensayos de fluencia

Los ensayos de fluencia implican la aplicación de una fuerza constante a un material elástico, seguida de la medición de su respuesta a la deformación. Los ensayos de fluencia se utilizan con mayor frecuencia en materiales que fluyen muy lentamente durante un periodo de tiempo extremadamente largo. Algunos ejemplos de estos materiales son los metales y el vidrio. Dicho esto, los ensayos de fluencia pueden aplicarse a muchos tipos diferentes de materiales viscoelásticos con el fin de averiguar más sobre sus comportamientos y estructuras internas.

Los ensayos de fluencia implican la aplicación de una tensión de cizallamiento constante durante un período de tiempo determinado con la medición de la tensión de cizallamiento creada como resultado. El ensayo de fluencia debe tener lugar en la región viscoelástica lineal de los materiales, es decir, donde está presente la microestructura del material.

Ensayo oscilatorio de pequeña amplitud

El método más utilizado, que utiliza un reómetro rotacional, para la medición del comportamiento viscoelástico es el ensayo de cizallamiento oscilatorio de pequeña amplitud (SAOS). El ensayo SAOS consiste en hacer oscilar una muestra alrededor de su estado de reposo (llamado posición de equilibrio) en un ciclo continuo. Como el movimiento oscilatorio es matemáticamente muy similar al movimiento circular, un ciclo completo equivale a una revolución de 2π radianes, es decir, 360°.

La amplitud de la oscilación es igual a la fuerza máxima (tensión o deformación) aplicada a la muestra, mientras que el número de oscilaciones por segundo se denomina frecuencia angular.

Región viscoelástica lineal (LVER)

Cuando se realizan mediciones del comportamiento viscoelástico como las mencionadas anteriormente, es muy importante que las mediciones se realicen cuando la muestra presenta un comportamiento en su región viscoelástica, es decir, cuando la deformación y la tensión son proporcionales entre sí.

Cuando un material se encuentra en su LVER la aplicación de la tensión no da lugar a roturas de la microestructura del material (lo que se denomina cesión), lo que significa que se pueden determinar las propiedades microestructurales del material.

Si la tensión es lo suficientemente alta como para que el material ceda, empezarán a aparecer relaciones no lineales entre los parámetros, lo que dificulta, y hace inexacta, la correlación de las mediciones con la microestructura de los materiales.

La determinación de dónde se encuentra el LVER de un material puede llevarse a cabo mediante pruebas de barrido de tensión o deformación y determinando el punto en el que el material cede (Figura 8). Este es el punto en el que G’ muestra una dependencia de la tensión o la deformación.

Figura 8 – Ilustración que muestra el LVER para diferentes materiales en función de la tensión aplicada.

Barrido de frecuencia oscilatoria

Los materiales discoelásticos presentan un comportamiento diferente según el tiempo que se les haya dejado en reposo, y por esta razón G’ y G» no pueden considerarse como constantes del material.

En los ensayos de fluencia, el grado de dependencia del tiempo puede determinarse midiendo la conformidad de la fluencia con respecto al período de tiempo durante el que se aplicó la tensión. Si se utiliza un método oscilatorio, el grado de dependencia temporal puede determinarse alterando la frecuencia de la deformación o tensión aplicada. Utilizando este método, las frecuencias bajas corresponden a escalas de tiempo más largas, y las frecuencias altas corresponden a escalas de tiempo más cortas, porque ω ≈ 1/t.

Llevar a cabo un barrido de frecuencias en un material visoelástico (que presenta un comportamiento según el modelo de Maxwell) proporciona un gráfico como el de la figura 9. Como G’ y G» pueden variar para un modelo de Maxwell.

Un barrido de frecuencia realizado sobre un líquido viscoelástico (representativo del comportamiento tipo Maxwell) proporciona un gráfico del tipo mostrado en la Figura 9.

Figura 9 – Respuesta de frecuencia típica para un sólido viscoelástico, un líquido viscoelástico y un gel en ensayos oscilatorios.

El espectro viscoelástico

El comportamiento viscoelástico de los materiales reales puede describirse mediante una combinación de los modelos de Maxwell y Voigt, como el modelo de Burgers (figura 7). El modelo de Maxwell describe el comportamiento a bajas frecuencias, y el modelo de Voigt a altas frecuencias.

Para un sistema polimérico enredado, el espectro viscoelástico esperado en un rango de frecuencias se ilustra en la figura 10. A menudo sólo puede observarse una sección de todo este espectro para un material específico cuando se utilizan métodos reométricos convencionales, que dependen de la sensibilidad del instrumento y del tiempo que tarda el material en relajarse.

Figura 10 – Un espectro viscoelástico típico para un sistema de polímeros entrelazados.

1. Barnes HA; Handbook of Elementary Rheology, Institute of Non-Newtonian Fluid Mechanics, University of Wales (2000)
2. Shaw MT, Macknight WJ; Introduction to Polymer Viscoelasticity, Wiley (2005)
3. Larson RG; The Structure and Rheology of Complex Fluids, Oxford University Press, New York (1999)
4. Rohn CL; Analytical Polymer Rheology – Structure-Processing-Property Relationships Hanser-Gardner Publishers (1995)
5. Malvern Panalytical White Paper- Understanding Yield Stress Measurements – https://www.malvernpanalytical.com/en/learn/knowledge-center/Whitepapers/WP120416UnderstandYieldStressMeas.html
6. Larsson M, Duffy J; An Overview of Measurement Techniques for Determination of Yield Stress, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society Vol 21 (2013)
7. Nota de aplicación de Malvern Panalytical – Suspension stability; Por qué son importantes el tamaño de las partículas, el potencial zeta y la reología
8. Libro blanco de Malvern Panalytical – Una introducción a la microrreología DLS – https://www.malvernpanalytical.com/en/learn/knowledge-center/Whitepapers/WP120917IntroDLSMicro.html
9. Duffy JJ, Rega CA, Jack R, Amin S; Un enfoque algebraico para determinar los módulos viscoelásticos a partir de la conformidad con la fluencia mediante la aplicación de la relación de Stokes-Einstein generalizada y el modelo de Burgers, Appl. Rheol. 26:1 (2016)

Esta información ha sido obtenida, revisada y adaptada a partir de materiales proporcionados por Malvern Panalytical.

Para más información sobre esta fuente, visite Malvern Panalytical

Citaciones