Imágenes del Microscopio de Fuerza Atómica Moléculas en 3D

APS/Alan Stonebraker

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Hace casi diez años, el sueño de visualizar la estructura atómica de las moléculas individuales se hizo realidad. Se pudieron producir espectaculares imágenes de libro de texto de moléculas adsorbidas en superficies mediante un microscopio de fuerza atómica (AFM) con una punta especialmente preparada . Esta técnica se ha aplicado con gran éxito a muchas moléculas diferentes, permitiendo a los investigadores determinar la fuerza de los enlaces en las estructuras moleculares o supervisar las reacciones químicas en la superficie. En estos experimentos, la punta del AFM se mantiene a una altura constante durante la exploración de la imagen, lo que resulta adecuado para moléculas planas o casi planas, pero no para moléculas no planas con una topografía 3D. Un equipo dirigido por Daniel Ebeling, de la Universidad Justus Liebig de Giessen (Alemania), demuestra ahora que un AFM puede obtener imágenes de la estructura 3D de moléculas no planas. En su método, se utiliza una corriente de túnel entre la punta del AFM y la muestra para controlar la altura de la punta, de modo que siga de cerca la topografía de la molécula. Este nuevo enfoque podría ampliar la obtención de imágenes por AFM a una clase mucho más amplia de moléculas.

La microscopía de fuerza atómica se inventó en 1986, unos años después del microscopio de barrido en túnel (STM). Estas técnicas pertenecen a la familia de las sondas de barrido, en las que una punta afilada explora la superficie de una muestra para producir una imagen. Mientras que un STM utiliza la corriente de túnel que fluye a través del vacío que separa la punta de la muestra para formar imágenes, un AFM aprovecha la fuerza que la superficie ejerce sobre la punta. Ambas técnicas pueden utilizarse simultáneamente, de forma complementaria, con un STM que proporciona información sobre la estructura electrónica de la muestra y un AFM sobre su estructura atómica.

Con un AFM, la mayor resolución espacial se obtiene en el llamado modo sin contacto, en el que la punta del AFM no toca realmente la superficie de la muestra. En su lugar, la punta está montada en un diapasón de cuarzo y oscila hacia arriba y hacia abajo justo por encima de la superficie. Las variaciones de la frecuencia de resonancia de este oscilador se utilizan para monitorizar la fuerza punta-superficie. El ingrediente clave para la obtención de imágenes moleculares de alta resolución es utilizar un AFM con una sola molécula de CO en su punta . Resulta que, además de producir una punta afilada y bien definida, esta molécula de CO actúa como un diminuto sensor de fuerza al doblarse bajo la influencia de fuerzas químicas de corto alcance. Normalmente, la configuración funciona en un modo de altura constante: La punta se explora en un plano paralelo a la superficie sobre la que se asienta la molécula mientras se registra el desplazamiento de la frecuencia de resonancia del diapasón oscilante. Para distancias punta-molécula de unos pocos angstroms, las fuerzas químicas de corto alcance que llevan la información estructural molecular se vuelven dominantes, y se puede obtener una imagen que refleje la estructura de enlace de la molécula.

Esta técnica se ha aplicado a muchas moléculas planas o casi planas diferentes, pero se vuelve limitada cuando se utiliza en moléculas con una topografía 3D. La razón de ello puede entenderse a partir de la Fig. 1 (izquierda). Cuando se controla el desplazamiento de la frecuencia a una altura constante, las condiciones óptimas de obtención de imágenes sólo se cumplen cerca de la parte superior del objeto 3D. En las demás zonas, la punta está demasiado lejos de la superficie para recoger una señal útil. En consecuencia, sólo se obtiene una imagen parcial de una molécula no plana, perdiéndose importantes detalles estructurales en la periferia de la molécula o en partes moleculares que se encuentran a diferentes alturas. Esta limitación complica enormemente la interpretación de las imágenes de objetos 3D. Una solución natural a este problema sería hacer que la punta del AFM siguiera de cerca la topografía de la molécula, como se muestra en la Fig. 1 (derecha). Se han propuesto diferentes estrategias para lograr este objetivo, pero invariablemente implican procedimientos complejos y aparatos adicionales.

En su trabajo, el equipo de Giessen supera estas limitaciones y demuestra una configuración mucho más simple y ampliamente aplicable para la obtención de imágenes 3D de moléculas no planas. Su método, basado en una configuración estándar de AFM sin contacto, es uno de los más sencillos que se pueden imaginar: en lugar de operar el AFM en modo de altura constante, utilizan el modo de corriente de túnel constante de un STM. Dado que la corriente de túnel entre la punta del AFM y la superficie depende de su separación, esto asegura que la altura de la punta sigue la topografía de la molécula mientras se escanea, permitiendo la adquisición de una señal útil en cualquier parte de la molécula. Las ideas más simples son a menudo las mejores: la técnica propuesta puede implementarse en cualquier configuración de AFM sin contacto, sin requerir un nuevo desarrollo instrumental.

D. Martin-Jimenez et al.

D. Martín-Jiménez et al.

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Los autores estudian primero una molécula plana, 2-iodotriphenylene (ITP) ( C18H11I), depositada sobre un sustrato de plata, mostrando que los métodos de altura constante y de corriente constante dan resultados comparables, aunque las imágenes de los bordes de la molécula son más borrosas en el caso de la altura constante. A continuación, eliminan uno de los átomos de yodo de la molécula aplicando, a través de la punta, un pulso de tensión a un enlace carbono-yodo. Como resultado, la molécula forma un radical -una molécula químicamente reactiva con un electrón de valencia no apareado- con una compleja estructura 3D. Demuestran que algunas partes del radical no son visibles en absoluto en el modo de altura constante, pero se hacen visibles con el modo de corriente constante. En particular, pueden revelar que cierta parte de la molécula -un llamado anillo de arilo deiodinado- está fuertemente doblada hacia la superficie.

Otra ventaja importante de la nueva técnica es que permitiría a los experimentadores escanear áreas de muestra más grandes sin el riesgo de chocar la punta con un obstáculo inesperado, como un escalón atómico o un tipo diferente de molécula que podría estar presente en la superficie. Además, tanto la molécula como el sustrato pueden ser visualizados simultáneamente, lo que facilita la determinación de la orientación y la ubicación de la molécula en la superficie -información importante para entender cómo las propiedades moleculares son modificadas por la superficie.

Como con cualquier idea novedosa, hay algunos inconvenientes. Una limitación obvia del método es que está restringido a sustratos conductores de la electricidad, para permitir que una corriente fluya desde la punta a través de la muestra y hacia el sustrato. Pero se pueden utilizar muchos materiales aislantes en forma de películas lo suficientemente finas como para dejar pasar una corriente de túnel. Otro posible inconveniente aparece a la hora de comparar los resultados experimentales con los cálculos numéricos: calcular una imagen de corriente constante requiere muchos más recursos numéricos que una de altura constante. Esto se debe a que en un cálculo de corriente constante hay que encontrar, para cada punto de la imagen, la altura que corresponde a la consigna de corriente elegida y realizar los cálculos en base a esa altura.

El nuevo modo de corriente constante de un AFM debería tener un impacto inmediato, por ejemplo, en el campo de la química en superficie, donde los investigadores utilizan una superficie para sintetizar nuevas moléculas a partir de otras más pequeñas . También podría dilucidar la estructura de moléculas que ningún otro método puede abordar. En cuanto a su utilidad general, aprenderemos sobre la marcha de su uso futuro. En el presente trabajo, se utiliza una corriente y un voltaje de polarización determinados para controlar la altura de la punta del AFM en el rango en el que el desplazamiento de frecuencia del AFM transporta la información estructural molecular. Todavía no está claro si estas condiciones experimentales serán siempre compatibles con la estabilidad de ciertas moléculas frágiles. Pero la extensión simplificada de la microscopía de fuerza atómica a las moléculas no planas demostrada por los autores tiene el potencial de ser un logro importante en la obtención de imágenes por AFM. Más de tres décadas después de su invención, ¡la microscopía de fuerza atómica no ha dejado de sorprendernos!

Esta investigación se publica en Physical Review Letters.

1. L. Gross, F. Mohn, N. Moll, P. Liljeroth y G. Meyer, «The chemical structure of a molecule resolved by atomic force microscopy» (La estructura química de una molécula resuelta por microscopía de fuerza atómica), Science 325, 1110 (2009).
2. D. Martin-Jiminez, S. Ahles, D. Mollenhauer, H. A. Wegner, A. Schirmeisen y D. Ebeling, «Bond-level imaging of the 3D conformation of adsorbed organic molecules using atomic force microscopy with simultaneous tunneling feedback», Phys. Rev. Lett. 122, 196101 (2019).
3. G. Binnig, C. F. Quate, y Ch. Gerber, «Atomic force microscope,» Phys. Rev. Lett. 56, 930 (1986).
4. F. J. Giessibl, «Advances in atomic force microscopy», Rev. Mod. Phys. 75, 949 (2003).
5. C. Moreno, O. Stetsovych, T. K. Shimizu y O. Custance, «Imaging three-dimensional surface objects with submolecular resolution by atomic force microscopy», Nano Lett. 15, 2257 (2015).
6. J. Repp, G. Meyer, S. M. Stojković, A. Gourdon y C. Joachim, «Molecules on insulating films: Scanning-tunneling microscopy imaging of individual molecular orbitals», Phys. Rev. Lett. 94, 026803 (2005).
7. A. Gourdon, «On-surface covalent coupling in ultrahigh vacuum», Angew. Chem. Int. Ed. 47, 6950 (2008).
8. M. Commodo, K. Kaiser, G. De Falco, P. Minutolo, F. Schulz, A. D, y L. Gross, «On the early stages of soot formation: Elucidación de la estructura molecular mediante microscopía de fuerza atómica de alta resolución», Combust. Flame 205, 154 (2019).

Acerca del autor

Sébastien Gauthier estudió en la Universidad de París. En 1986 obtuvo su doctorado en la Universidad Diderot de París en el grupo de Física del Estado Sólido, trabajando en la espectroscopia de túnel de electrones inelásticos en uniones túnel sólidas. Ahora es Director de Investigación en el Centro Nacional de Investigación Científica (CNRS) en el grupo de nanociencia CEMES en Toulouse, Francia. Su investigación se centra en el estudio de moléculas individuales adsorbidas en metales y aislantes mediante microscopía de barrido en túnel y microscopía de fuerza atómica en ultra alto vacío.

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