Fronteras de la Investigación Energética

Introducción

La producción y el consumo de residuos plásticos está aumentando a un ritmo alarmante, con el incremento de la población humana, el rápido crecimiento económico, la continua urbanización y los cambios en el estilo de vida. Además, la corta vida del plástico acelera la producción de residuos plásticos a diario. La producción mundial de plástico se estimó en unos 300 millones de toneladas al año y aumenta continuamente cada año (Miandad et al., 2016a; Ratnasari et al., 2017). Los plásticos están hechos de hidrocarburos petroquímicos con aditivos como retardantes de llama, estabilizadores y oxidantes que dificultan su biodegradación (Ma et al., 2017). El reciclaje de residuos plásticos se lleva a cabo de diferentes maneras, pero en la mayoría de los países en desarrollo, la eliminación a cielo abierto o en vertederos es una práctica común para la gestión de residuos plásticos (Gandidi et al., 2018). La eliminación de residuos plásticos en vertederos proporciona un hábitat para insectos y roedores, que pueden causar diferentes tipos de enfermedades (Alexandra, 2012). Además, el coste del transporte, la mano de obra y el mantenimiento pueden aumentar el coste de los proyectos de reciclaje (Gandidi et al., 2018). Además, debido a la rápida urbanización, el terreno disponible para los vertederos, especialmente en las ciudades, se está reduciendo. La pirólisis es una técnica común utilizada para convertir los residuos plásticos en energía, en forma de combustibles sólidos, líquidos y gaseosos.

La pirólisis es la degradación térmica de los residuos plásticos a diferentes temperaturas (300-900°C), en ausencia de oxígeno, para producir aceite líquido (Rehan et al., 2017). Se utilizan diferentes tipos de catalizadores para mejorar el proceso de pirólisis de los residuos plásticos en general y para mejorar la eficiencia del proceso. Los catalizadores tienen un papel muy crítico en la promoción de la eficiencia del proceso, dirigiéndose a la reacción específica y reduciendo la temperatura y el tiempo del proceso (Serrano et al., 2012; Ratnasari et al., 2017). Se ha empleado una amplia gama de catalizadores en los procesos de pirólisis de plásticos, pero los catalizadores más utilizados son ZSM-5, zeolita, Y-zeolita, FCC y MCM-41 (Ratnasari et al., 2017). La reacción catalítica durante la pirólisis de residuos plásticos en catalizadores ácidos sólidos puede incluir reacciones de craqueo, oligomerización, ciclación, aromatización e isomerización (Serrano et al., 2012).

Varios estudios reportaron el uso de catalizadores microporosos y mesoporosos para la conversión de residuos plásticos en aceite líquido y carbón. Uemichi et al. (1998) llevaron a cabo la pirólisis catalítica de polietileno (PE) con catalizadores HZSM-5. El uso de HZSM-5 aumentó la producción de aceite líquido con la composición de compuestos aromáticos e isoalcanos. Gaca et al. (2008) llevaron a cabo la pirólisis de residuos plásticos con MCM-41 modificado y HZSM-5 e informaron que el uso de HZSM-5 produjo hidrocarburos más ligeros (C3-C4) con un máximo de compuestos aromáticos. Lin et al. (2004) utilizaron diferentes tipos de catalizadores e informaron que incluso la mezcla de HZSM-5 con SiO2-Al2O3 mesoporoso o MCM-41 condujo a la máxima producción de aceite líquido con una mínima producción de gas. Aguado et al. (1997) informaron de la producción de compuestos aromáticos y alifáticos a partir de la pirólisis catalítica de PE con HZSM-5, mientras que el uso de MCM-41 mesoporoso disminuyó los compuestos aromáticos producidos debido a su baja actividad catalítica ácida. El uso de catalizadores sintéticos mejoró el proceso global de pirólisis y la calidad del aceite líquido producido. Sin embargo, el uso de catalizadores sintéticos aumentó el coste del proceso de pirólisis.

Los catalizadores NZ pueden utilizarse para superar los retos económicos de la pirólisis catalítica que conlleva el uso de catalizadores caros. En los últimos años, el NZ ha ganado mucha atención por sus potenciales aplicaciones medioambientales. Naturalmente, la NZ se encuentra en Japón, Estados Unidos, Cuba, Indonesia, Hungría, Italia y el Reino de Arabia Saudí (KSA) (Sriningsih et al., 2014; Nizami et al., 2016). El yacimiento de NZ en KSA se encuentra principalmente en Harrat Shama y Jabbal Shama y contiene principalmente minerales de mordenita con alta estabilidad térmica, lo que lo hace adecuado como catalizador en la pirólisis de residuos plásticos. Sriningsih et al. (2014) modificaron NZ de Sukabumi, Indonesia, depositando metales de transición como Ni, Co y Mo y llevaron a cabo la pirólisis de polietileno de baja densidad (LDPE). Gandidi et al. (2018) utilizaron NZ de Lampung, Indonesia, para la pirólisis catalítica de residuos sólidos municipales.

Este es el primer estudio que investiga el efecto de la zeolita natural saudí modificada, sobre la calidad y el rendimiento del producto de la pirólisis catalítica de residuos plásticos. El catalizador de zeolita natural saudí se modificó mediante una nueva activación térmica (TA-NZ) a 550°C y una activación ácida (AA-NZ) con HNO3 para mejorar sus propiedades catalíticas. Se llevó a cabo por primera vez la pirólisis catalítica de diferentes tipos de residuos plásticos (PS, PE, PP y PET) como simples o mezclados en diferentes proporciones, en presencia de catalizadores de zeolita natural (NZ) modificados en un reactor de pirólisis a pequeña escala piloto. Se estudió la calidad y el rendimiento de los productos de pirólisis, como el aceite líquido, el gas y el carbón vegetal. La composición química del aceite líquido se analizó mediante GC-MS. Además, se ha discutido el potencial y los retos de las biorrefinerías basadas en la pirólisis.

Materiales y métodos

Preparación de la materia prima y puesta en marcha del reactor

Los residuos plásticos utilizados como materia prima en el proceso de pirólisis catalítica se recogieron en Jeddah e incluían bolsas de supermercado, vasos y platos de zumo desechables y botellas de agua potable, que consisten en plásticos de polietileno (PE), polipropileno (PP), poliestireno (PS) y tereftalato de polietileno (PET), respectivamente. La selección de estos materiales plásticos se basó en el hecho de que son la principal fuente de residuos plásticos producidos en KSA. Para obtener una mezcla homogénea, todas las muestras de residuos se trituraron en trozos más pequeños de unos 2 cm2. La pirólisis catalítica se llevó a cabo utilizando un individuo o una mezcla de estos residuos plásticos en diferentes proporciones (Tabla 1). Se utilizaron 1000 g de materia prima, con 100 g de catalizador en cada experimento. La zeolita natural saudí (NZ), recogida en Harrat-Shama, situada en el noroeste de la ciudad de Jeddah, KSA (Nizami et al., 2016), se modificó mediante tratamiento térmico y ácido y se utilizó en estos experimentos de pirólisis catalítica. La NZ fue triturada hasta convertirla en polvo (<100 nm) en una máquina de molienda de bolas (Retsch MM 480) durante 3 h utilizando 20 Hz/seg, antes de la modificación y su uso en la pirólisis. Para la activación térmica (AT), el NZ se calentó en un horno de mufla a 550°C durante 5 h, mientras que para la activación ácida (AA) el NZ se sumergió en una solución 0,1 M de ácido nítrico (HNO3) durante 48 h y se agitó continuamente utilizando un agitador digital IKA HS 501 con 50 rpm. Después, la muestra se lavó con agua desionizada hasta obtener un pH normal.

Los experimentos se llevaron a cabo en un pequeño reactor de pirólisis a escala piloto a 450°C, utilizando una velocidad de calentamiento de 10°C/min y un tiempo de reacción de 75 min (Figura 1). El rendimiento obtenido de cada producto de pirólisis se calculó en base al peso, tras la finalización de cada experimento. La caracterización del aceite líquido producido se llevó a cabo para investigar el efecto de la composición de la materia prima en la calidad del aceite líquido producido en presencia de la NZ modificada. Se llevó a cabo el TGA en la materia prima para obtener las condiciones óptimas del proceso, como la temperatura y el tiempo de reacción (75 min) en condiciones controladas. En el TGA, se tomaron 10 μg de cada tipo de residuo plástico y se calentaron con una tasa de 10°C de 25 a 900°C bajo un flujo continuo de nitrógeno (50 ml/min). Los autores de este estudio han publicado recientemente un trabajo sobre el efecto de la composición de la materia prima y los catalizadores de zeolita natural y sintética sin modificación del catalizador en diferentes tipos de residuos plásticos (Miandad et al., 2017b; Rehan et al., 2017).

Sistema experimental

El reactor a pequeña escala piloto tiene la capacidad de ser utilizado como pirólisis térmica y catalítica, utilizando diferentes materias primas como materiales plásticos y biomasa (Figura 1). En este estudio, se añadieron catalizadores NZ modificados en el reactor con la materia prima. El reactor de pirólisis puede contener hasta 20 L de materia prima y la temperatura máxima de trabajo segura de hasta 600°C puede alcanzarse con las tasas de calentamiento deseadas. Los parámetros detallados del reactor de pirólisis se publicaron anteriormente (Miandad et al., 2016b, 2017b). Al aumentar la temperatura por encima de ciertos valores, los residuos de plástico (polímeros orgánicos) se convierten en monómeros que se transfieren al condensador, donde estos vapores se condensan en aceite líquido. Se utilizó un sistema de condensación continua con un baño de agua y el refrigerante ACDelco Classic para garantizar que la temperatura de condensación se mantuviera por debajo de los 10°C, y para asegurar la máxima condensación del vapor en aceite líquido. El aceite líquido producido se recogió del tanque de recogida de aceite, y se llevó a cabo una caracterización adicional para descubrir su composición química y sus características para otras aplicaciones potenciales.

Métodos analíticos

El aceite de pirólisis se caracterizó utilizando diferentes técnicas como la cromatografía de gases acoplada a la espectrofotometría de masas (GC-MS), la espectroscopia de infrarrojos por transformada de Fourier (FT-IR),

Calorímetro de Bomba y TGA (Mettler Toledo TGA/SDTA851) adoptando los métodos estándar ASTM. Los grupos funcionales en el aceite de pirólisis se analizaron mediante un instrumento FT-IR, Perkin Elmer’s, Reino Unido. El análisis FT-IR se realizó utilizando un mínimo de 32 escaneos con una media de 4 señales IR cm-1 dentro del rango de frecuencias de 500-4.000 cm-1.

La composición química del aceite se estudió utilizando un GC-MS (Shimadzu QP-Plus 2010) con detector FI. Se utilizó una columna GC capilar de 30 m de longitud y 0,25 mm de ancho recubierta con una película de 0,25 μm de espesor de fenilmetilpolisiloxano al 5% (HP-5). La estufa se ajustó a 50 °C durante 2 min y luego se aumentó hasta 290 °C utilizando una velocidad de calentamiento de 5 °C/min. La temperatura de la fuente de iones y de la línea de transferencia se mantuvo a 230 y 300°C y se aplicó la inyección sin división a 290°C. Se utilizó la biblioteca de datos espectrales de masas NIST08s para identificar los picos cromatográficos, y se evaluaron los porcentajes de los picos por su área de pico del cromatograma iónico total (TIC). Los valores caloríficos elevados (HHV) del aceite líquido producido, obtenido a partir de diferentes tipos de residuos plásticos, se midieron siguiendo el método estándar ASTM D 240 con un Calorímetro de Bomba (Calorímetro Parr 6200), mientras que la producción de gas se estimó utilizando la fórmula estándar de balance de masas, considerando la diferencia de pesos del aceite líquido y del carbón.

Resultados y discusión

Análisis TGA de la materia prima

El TGA se llevó a cabo para cada tipo de residuo plástico de forma individual para determinar la temperatura óptima para la degradación térmica. Todos los tipos de residuos plásticos muestran un comportamiento de degradación similar con la rápida pérdida de peso de los hidrocarburos dentro del estrecho rango de temperatura (150-250°C) (Figura 2). La máxima degradación para cada tipo de residuo plástico se alcanzó dentro de los 420-490°C. El PS y el PP mostraron una descomposición de un solo paso, mientras que el PE y el PET mostraron una descomposición de dos pasos en condiciones controladas. La descomposición en un solo paso corresponde a la presencia de un enlace carbono-carbono que promueve el mecanismo de escisión aleatoria con el aumento de la temperatura (Kim et al., 2006). La degradación del PP comenzó a una temperatura muy baja (240°C) en comparación con otras materias primas. La mitad del carbono presente en la cadena del PP consiste en carbono terciario, lo que promueve la formación de carbocationes durante su proceso de degradación térmica (Jung et al., 2010). Esta es probablemente la razón por la que se consigue la máxima degradación del PP a una temperatura más baja. La degradación inicial del PS comenzó a 330°C y la máxima degradación se alcanzó a 470°C. El PS tiene una estructura cíclica, y su degradación en condiciones térmicas implica tanto la escisión de la cadena aleatoria como de la cadena final, lo que potencia su proceso de degradación (Demirbas, 2004; Lee, 2012).

El PE y el PET mostraron un proceso de descomposición en dos etapas; la degradación inicial comenzó a temperaturas más bajas, seguida de la otra etapa de degradación a una temperatura más alta. La degradación inicial del PE comenzó a 270°C y se propagó lenta pero gradualmente hasta que la temperatura alcanzó los 385°C. Después de esa temperatura, se observó una degradación brusca, y se alcanzó el 95% de degradación con un aumento adicional de unos 100°C. En el caso del plástico PET se observó un patrón de degradación similar en dos etapas y la degradación inicial comenzó a 400°C con una fuerte disminución de la pérdida de peso. Sin embargo, la segunda degradación comenzó a una temperatura ligeramente superior (550°C). La degradación inicial del PE y el PET puede deberse a la presencia de algunas impurezas volátiles como el relleno aditivo utilizado durante la síntesis del plástico (Dimitrov et al., 2013).

Varios investigadores han informado de que la degradación del PE y el PET requiere temperaturas más altas en comparación con otros plásticos (Dimitrov et al., 2013; Rizzarelli et al., 2016). Lee (2012) informó de que el PE tiene una estructura ramificada de cadena larga y que su degradación se produce a través de la escisión aleatoria de la cadena, por lo que requiere una temperatura más alta, mientras que la degradación del PET sigue la escisión aleatoria del enlace de éster que da lugar a la formación de oligómeros (Dziecioł y Trzeszczynski, 2000; Lecomte y Liggat, 2006). La degradación inicial del PET se debió quizás a la presencia de algunas impurezas volátiles como el dietilenglicol (Dimitrov et al., 2013). La literatura informa de que la presencia de estas impurezas volátiles promueve aún más el proceso de degradación de los polímeros (McNeill y Bounekhel, 1991; Dziecioł y Trzeszczynski, 2000). La diferencia en las curvas TGA de varios tipos de plásticos podría deberse a su estructura mesoporosa (Chandrasekaran et al., 2015). Además, López et al. (2011) informaron de que el uso de catalizadores disminuye la temperatura del proceso. Por lo tanto, 450°C podría tomarse como la temperatura óptima, en presencia de NZ activado, para la pirólisis catalítica de los residuos plásticos mencionados.

Efecto de la materia prima y los catalizadores en el rendimiento de los productos de pirólisis

Se examinó el efecto de la activación térmica y ácida de NZ en el rendimiento de los productos del proceso de pirólisis (Figura 3). La pirólisis catalítica de plástico PS individual utilizando catalizadores TA-NZ y AA-NZ mostró los mayores rendimientos de aceite líquido del 70 y 60%, respectivamente, en comparación con todos los demás tipos de residuos plásticos individuales y combinados estudiados. El alto rendimiento de aceite líquido a partir de la pirólisis catalítica del PS también se informó en varios otros estudios (Siddiqui y Redhwi, 2009; Lee, 2012; Rehan et al., 2017). Siddiqui y Redhwi (2009) informaron de que el PS tiene una estructura cíclica, lo que conduce a un alto rendimiento de aceite líquido a partir de la pirólisis catalítica. Lee (2012) informó de que la degradación del PS se producía a través de escisiones tanto de la cadena aleatoria como de la cadena final, lo que conduce a la producción de la estructura de anillo de benceno estable, que mejora el craqueo posterior y puede aumentar la producción de aceite líquido. Además, en presencia de catalizadores ácidos, la degradación de la PS siguió un mecanismo de carbenio, que además sufrió hidrogenación (transferencia de hidrógeno inter/intramolecular) y β-escisión (Serrano et al., 2000). Además, la degradación del PS se produjo a una temperatura más baja, en comparación con otros plásticos como el PE, debido a su estructura cíclica (Wu et al., 2014). Por otro lado, la pirólisis catalítica del PS produjo una mayor cantidad de carbón (24,6%) con el catalizador AA-NZ que con el catalizador TA-NZ (15,8%). Ma et al. (2017) también informaron de la alta producción de carbón a partir de la pirólisis catalítica de PS con un catalizador de zeolita ácida (Hβ). Las altas cifras de producción de carbón se debieron a la alta acidez del catalizador, que favorece la producción de carbón a través de intensas reacciones de reticulación secundaria (Serrano et al., 2000).

La pirólisis catalítica del PP produjo mayor aceite líquido (54%) con el catalizador AA-NZ que con el catalizador TA-NZ (40%) (Figura 3). Por otro lado, el catalizador TA-NZ produjo grandes cantidades de gas (41,1%), lo que puede deberse a la menor actividad catalítica del catalizador TA-NZ. Según Kim et al. (2002) los catalizadores con baja acidez y áreas superficiales BET con estructuras microporosas, favorecen la degradación inicial del PP lo que puede llevar a la máxima producción de gases. Obali et al. (2012) llevaron a cabo la pirólisis de PP con un catalizador cargado de alúmina e informaron de la máxima producción de gas. Además, la formación de carbocationes durante la degradación del PP, debido a la presencia de carbono terciario en su cadena de carbono, también puede favorecer la producción de gas (Jung et al., 2010). Syamsiro et al. (2014) también informaron de que la pirólisis catalítica de PP y PS con un catalizador de zeolita natural activado con ácido (HCL) produjo más gases que el proceso con un catalizador de zeolita natural activado térmicamente, debido a su alta acidez y a su área superficial BET.

La pirólisis catalítica de PE con catalizadores TA-NZ y AA-NZ produjo cantidades similares de aceite líquido (40 y 42%). Sin embargo, las mayores cantidades de gases (50,8 y 47,0%) se produjeron a partir del PE, utilizando AA-NZ y TA-NZ respectivamente, en comparación con todos los demás tipos de plástico estudiados. La producción de carbón fue la más baja en este caso, 7,2 y 13,0% con AA-NZ y TA-NZ, respectivamente. Varios estudios también informaron de la menor producción de carbón a partir de la pirólisis catalítica de PE (Xue et al., 2017). López et al. (2011) informaron que los catalizadores con alta acidez mejoraron el craqueo de los polímeros durante la pirólisis catalítica. El aumento del craqueo, en presencia de un catalizador de alta acidez, promueve la producción de gases (Miandad et al., 2016b, 2017a). Zeaiter (2014) llevó a cabo la pirólisis catalítica de PE con zeolita HBeta y reportó una producción de gas del 95,7% debido a la alta acidez del catalizador. Batool et al. (2016) también reportaron la máxima producción de gas a partir de la pirólisis catalítica de PE, con un catalizador ZSM-5 altamente ácido. Según Lee (2012) y Williams (2006), el PE tiene una estructura de carbono de cadena larga, y su degradación se produce aleatoriamente en moléculas de cadena más pequeñas a través de la escisión aleatoria de la cadena, lo que puede promover la producción de gas. Durante la pirólisis del PE, que sólo mantiene los enlaces C-H y C-C, inicialmente se produjo la ruptura de la columna vertebral de la macromolécula y se produjeron radicales libres estables. Además, se produjeron los pasos de hidrogenación, lo que condujo a la síntesis de radicales libres secundarios (nuevo enlace C-H estable), que dio lugar a la β-escisión y produjo un grupo insaturado (Rizzarelli et al., 2016).

La pirólisis catalítica de PP/PE (proporción 50/50%) no mostró ninguna diferencia significativa en los rendimientos generales del producto cuando se utilizó tanto AA-NZ como TA-NZ. El aceite líquido producido a partir de la pirólisis catalítica de PP/PE fue del 44 y el 40% con los catalizadores TA-NZ y AA-NZ, respectivamente. Una ligera disminución en el rendimiento de aceite líquido de AA-NZ podría deberse a su alta acidez. Syamsiro et al. (2014) informaron de que AA-NZ con HCl tiene una alta acidez en comparación con TA-NZ, produjo menos rendimiento de aceite líquido y tuvo una alta producción de gases. En general, la pirólisis catalítica de PP/PE produjo la máxima cantidad de gas con bajas cantidades de carbón. La elevada producción de gas puede deberse a la presencia de PP. La degradación del PP potencia el proceso de carbocación debido a la presencia de carbono terciario en su cadena de carbono (Jung et al., 2010). Además, la degradación del PE en presencia del catalizador también favorece la producción de gas con un bajo rendimiento de aceite líquido. Sin embargo, cuando la pirólisis catalítica de PP y PE se llevó a cabo por separado con PS, se observó una diferencia significativa en el rendimiento del producto.

Hubo una diferencia significativa en el rendimiento de aceite líquido de 54 y 34% para la pirólisis catalítica de PS/PP (proporción 50/50%) con catalizadores TA-NZ y AA-NZ, respectivamente. Del mismo modo, se observó una diferencia significativa en el rendimiento de carbón de 20,3 y 35,2%, mientras que el alto rendimiento de gases fue de 25,7 y 30,8% utilizando los catalizadores TA-NZ y AA-NZ, respectivamente. López et al. (2011) y Seo et al. (2003) informaron que un catalizador con alta acidez promueve el proceso de craqueo y produce la máxima producción de gas. Además, la presencia de PP también mejora la producción de gas debido al proceso de carbocación durante la degradación (Jung et al., 2010). Kim et al. (2002) informaron de que la degradación del PP produce el máximo de gas en presencia de catalizadores ácidos.

La pirólisis catalítica del PS con el PE (proporción 50/50%) en presencia del catalizador TA-NZ produjo un 44% de aceite líquido, sin embargo se obtuvo un 52% de aceite líquido utilizando el catalizador AA-NZ. Kiran et al. (2000) llevaron a cabo la pirólisis de PS con PE en diferentes proporciones e informaron de que un aumento de la concentración de PE disminuía la concentración de aceite líquido con el aumento de gas. La presencia de PS con PE promueve el proceso de degradación debido a la producción de un anillo de benceno estable activo del PS (Miandad et al., 2016b). Wu et al. (2014) realizaron un TGA de PS con PE y observaron dos picos, el primero para el PS a baja temperatura, seguido de la degradación del PE a alta temperatura. Además, la degradación del PE sigue un proceso de cadena de radicales libres y un proceso de hidrogenación, mientras que el PS sigue un proceso de cadena de radicales que incluye varios pasos (Kiran et al., 2000). Por lo tanto, incluso teniendo en cuenta los fenómenos de degradación, el PS dio lugar a una mayor degradación en comparación con el PE y produjo anillos de benceno estables (McNeill et al., 1990).

La pirólisis catalítica de PS/PE/PP (proporción 50/25/25%) mostró rendimientos de aceite líquido ligeramente inferiores en comparación con la pirólisis catalítica de todos los tipos de plástico individuales. El rendimiento de aceite de ambos catalizadores, TA-NZ y AA-NZ, en este caso, es similar, 44 y 40%, respectivamente. La producción de carbón fue mayor (29,7%) con el catalizador AA-NZ que (19,0%) con el catalizador TA-NZ, lo que puede deberse a las reacciones de polimerización (Wu y Williams, 2010). Además, la adición de PET con PS, PE y PP (proporción 20/40/20/20%) redujo los rendimientos de aceite líquido hasta el 28 y el 30% en general, utilizando los catalizadores TA-NZ y AA-NZ, respectivamente, con mayores fracciones de carbón y gas. Demirbas (2004) llevó a cabo la pirólisis de PS/PE/PP e informó de resultados similares para el rendimiento del producto. Adnan et al. (2014) llevaron a cabo la pirólisis catalítica de PS y PET utilizando el catalizador Al-Al2O3 con proporciones de 80/20% y reportaron sólo un 37% de aceite líquido. Además, Yoshioka et al. (2004) informaron de la máxima producción de gas y carbón con una producción insignificante de aceite líquido a partir de la pirólisis catalítica de PET. Además, también se informó de la máxima producción de carbón cuando la pirólisis catalítica de PET se llevó a cabo con otros plásticos (Bhaskar et al., 2004). La mayor producción de carbón de la pirólisis de PET se debió a las reacciones de carbonización y condensación durante su pirólisis a alta temperatura (Yoshioka et al., 2004). Además, la presencia del átomo de oxígeno también favorece la alta producción de char de la pirólisis catalítica del PET (Xue et al., 2017). Thilakaratne et al. (2016) informaron de que la producción de radicales libres de benceno, con dos carbonos activados, es el precursor del coque catalítico de la degradación del PET.

Efecto de los catalizadores en la composición del aceite líquido

La composición química del aceite líquido producido por la pirólisis catalítica de diferentes residuos plásticos utilizando catalizadores TA-NZ y AA-NZ se caracterizó por GC-MS (Figuras 4, 5). La composición del aceite líquido producido se ve afectada por los diferentes tipos de materia prima y catalizadores utilizados en el proceso de pirólisis (Miandad et al., 2016a,b,c). El aceite líquido producido a partir de los distintos tipos de plástico, como el PS, el PP y el PE, contenía una mezcla de compuestos aromáticos, alifáticos y otros hidrocarburos. Los compuestos aromáticos encontrados en el aceite, procedentes del PS y del PE, eran mayores que los del PP utilizando el catalizador TA-NZ. Los compuestos aromáticos aumentaron en el aceite de PS y PP, pero se redujeron en el de PE cuando se utilizó el catalizador AA-NZ. El catalizador mesoporoso y ácido conduce a la producción de hidrocarburos de cadena más corta debido a su alta capacidad de craqueo (López et al., 2011). Sin embargo, los catalizadores microporosos y menos ácidos favorecen la producción de hidrocarburos de cadena larga ya que el proceso de craqueo se produjo sólo en la superficie exterior de los catalizadores. En general, en presencia de catalizadores, el PE y el PP siguen el mecanismo de escisión de la cadena aleatoria, mientras que el PS sigue el mecanismo de descomposición o escisión de la cadena final (Cullis y Hirschler, 1981; Peterson et al., 2001). La escisión de la cadena final da lugar a la producción de monómeros, mientras que la escisión de la cadena aleatoria produce oligómeros y monómeros (Peterson et al., 2001).

El aceite líquido producido a partir de la pirólisis catalítica del PE, cuando se utilizan ambos catalizadores, produjo principalmente naftaleno, fenantreno, naftaleno, 2-etil-, 1-pentadeceno, antraceno, 2-metil-, hexadecano, etc. (Figuras 4A, 5A). Estos resultados coinciden con varios otros estudios (Lee, 2012; Xue et al., 2017). La producción de un derivado del benceno revela que TA-NZ mejora el proceso de aromatización en comparación con AA-NZ. Xue et al. (2017) informaron de que las olefinas intermedias producidas a partir de la pirólisis catalítica de PE, se aromatizaron aún más dentro de los poros de los catalizadores. Sin embargo, la reacción de aromatización conduce además a la producción de átomos de hidrógeno que pueden mejorar el proceso de aromatización. Lee (2012) informó de que el ZSM-5 producía más compuestos aromáticos en comparación con el catalizador de mordenita, debido a su estructura cristalina.

Hay dos posibles mecanismos que pueden implicar la degradación del PE en presencia de un catalizador; la abstracción de iones híbridos debido a la presencia de sitios Lewis o, debido al mecanismo de iones de carbenio a través de la adición de un protón (Rizzarelli et al., 2016). Inicialmente, la degradación comienza en la superficie externa de los catalizadores y, posteriormente, procede a una mayor degradación en los poros interiores de los mismos (Lee, 2012). Sin embargo, los catalizadores microporosos dificultan la entrada de moléculas más grandes y, por lo tanto, se producen compuestos de mayor cadena de carbono a partir de la pirólisis catalítica de PE con catalizadores microporosos. Además, en presencia de catalizadores ácidos, debido al mecanismo del carbenio, puede aumentar la formación de compuestos aromáticos y olefinas (Lee, 2012). Lin et al. (2004) informaron de la producción de olefinas altamente reactivas, como productos intermedios durante la pirólisis catalítica de PE, que pueden favorecer la producción de parafinas y compuestos aromáticos en el aceite líquido producido. Además, la presencia de un catalizador ácido y un átomo de hidrógeno libre puede conducir a la alquilación del tolueno y el benceno, convirtiendo el benceno alquilado intermedio en la producción de naftaleno debido a la aromatización (Xue et al., 2017).

El aceite líquido producido a partir de la pirólisis catalítica de PS con TA-NZ y AA-NZ, contiene diferentes tipos de compuestos. El alfa-metilestireno, el benceno, el 1,1′-(2-buteno-1,4-diil)bis-, el bibencilo, el benceno, el (1,3-propanediilo), el fenantreno, el 2-fenilnaftaleno, etc., fueron los principales compuestos encontrados en el aceite líquido producido (Figuras 4A, 5A). El aceite líquido producido a partir de la pirólisis catalítica del PS, con ambos catalizadores activados, contiene principalmente hidrocarburos aromáticos con algunos compuestos de parafinas, naftalina y olefinas (Rehan et al., 2017). Sin embargo, en presencia de un catalizador, se logró la máxima producción de compuestos aromáticos (Xue et al., 2017). Ramli et al. (2011) también informaron de la producción de olefinas, naftaleno con compuestos aromáticos a partir de la pirólisis catalítica de PS con Al2O3, soportado con catalizadores de Cd y Sn. La degradación del PS comienza con el craqueo en la superficie exterior del catalizador y luego es seguido por la reformación dentro de los poros del catalizador (Uemichi et al., 1999). Inicialmente, el craqueo del polímero se lleva a cabo por el sitio del ácido de Lewis en la superficie de los catalizadores para producir intermedios carbocatiónicos, que luego se evaporan o se someten a reformación dentro de los poros del catalizador (Xue et al., 2017).

La pirólisis catalítica del PS produce principalmente estireno y su derivado como los principales compuestos en el aceite líquido producido (Siddiqui y Redhwi, 2009; Rehan et al., 2017). La conversión del estireno en su derivado aumentó en presencia de catalizadores protonados debido a la hidrogenación (Kim et al., 2002). Shah y Jan (2015) y Ukei et al. (2000) informaron de que la hidrogenación del estireno aumentaba con el incremento de la temperatura de reacción. Ogawa et al. (1982) llevaron a cabo la pirólisis del PS con el catalizador de alúmina-sílice a 300°C y encontraron la hidrogenación del estireno a su derivado. Ramli et al. (2011) informaron del posible mecanismo de degradación del PS en catalizadores ácidos que puede ocurrir debido al ataque de un protón asociado a los sitios ácidos de Bronsted, dando lugar al mecanismo de iones de carbenio, que además sufre β-escisión y posteriormente es seguido por la transferencia de hidrógeno. Además, la reacción de reticulación se vio favorecida por los sitios ácidos de Bronsted fuertes y cuando se produjo esta reacción, el craqueo completo puede disminuir en cierta medida y mejorar la producción de carbón (Serrano et al., 2000). Además, los catalizadores de sílice-alúmina no tienen sitios ácidos de Bronsted fuertes, aunque puede que no mejore la reacción de reticulación pero sí favorezca el proceso de hidrogenación. Por lo tanto, puede ser la razón por la que no se encontró estireno en el aceite líquido, sin embargo, se detectó su derivado en altas cantidades (Lee et al., 2001). Xue et al. (2017) también informaron de la desalquilación del estireno, debido al retraso en la evaporación dentro del reactor, lo que puede conducir a un proceso de reformado mejorado y dar lugar a la producción de un derivado del estireno. TA-NZ y AA-NZ contienen una elevada cantidad de alúmina y sílice que conduce a la hidrogenación del estireno a su derivado, dando lugar a la producción de monómeros de estireno en lugar de estireno.

La pirólisis catalítica del PP produjo una mezcla compleja de aceite líquido que contenía compuestos aromáticos, olefinas y naftalina. El benceno, el 1,1′-(2-buteno-1,4-diil)bis-, el benceno, el 1,1′-(1,3-propanediil)bis-, el antraceno, el 9-metil-, el naftaleno, el 2-fenil-, el 1,2,3,4-tetrahidro-1-fenil-, el naftaleno, el fenantreno, etc. fueron los principales compuestos encontrados en el aceite líquido (Figuras 4A, 5A). Estos resultados están en consonancia con otros estudios que llevaron a cabo la pirólisis catalítica de PP con varios catalizadores (Marcilla et al., 2004). Además, la degradación del PP con AA-NZ dio lugar a la máxima producción de compuestos fenólicos. La mayor producción se debió quizás a la presencia de sitios altamente ácidos, ya que favorece la producción de compuestos fenólicos. Además, la presencia de un sitio altamente ácido en los catalizadores potenció el mecanismo de oligomerización, aromatización y desoxigenación que condujo a la producción de compuestos poliaromáticos y naftalenos. Dawood y Miura (2002) también informaron de la elevada producción de estos compuestos a partir de la pirólisis catalítica de PP con una HY-zeolita modificada de alta acidez.

La composición del aceite procedente de la pirólisis catalítica de PP con PE contiene compuestos que se encuentran en el aceite de ambas materias primas de tipo plástico individuales. Miandad et al. (2016b) informaron de que la composición de la materia prima también afecta a la calidad y la composición química del aceite. El aceite líquido producido a partir de la pirólisis catalítica de PE/PP contiene compuestos aromáticos, olefinas y naftalina. Los principales compuestos encontrados fueron: benceno, 1,1′-(1,3-propanediil)bis-, mono(2-etilhexilo) éster, ácido 1,2-bencenodicarboxílico, antraceno, pentadecano, fenantreno, 2-fenilnaftaleno, etc. (Figuras 4B, 5B). Jung et al. (2010) informaron de que la producción de aromáticos a partir de la pirólisis catalítica de PP/PE podría seguir el mecanismo de reacción de Diels-Alder y a continuación la deshidrogenación. Además, la pirólisis catalítica de PP y PE realizada individualmente con PS, produjo principalmente compuestos aromáticos debido a la presencia de PS. El aceite líquido producido a partir de PS/PP contiene benceno, 1,1′-(1,3-propanediil)bis, ácido 1,2-bencenodicarboxílico, éster disooctil, bibencilo, fenantreno, 2-fenilnaftaleno, benceno, (4-metil-1-decenil)-, etc. (Figuras 4A, 5A). La pirólisis catalítica de PS con PE produjo principalmente aceite líquido con compuestos principales de azuleno, naftaleno, 1-metil-, naftaleno, 2-etenilo, benceno, 1,1′-(1,3-propanodiil)bis-, fenantreno, 2-fenilnaftaleno, benceno, 1,1′-(1-metil-1,2-etanodiil)bis- y algunos otros compuestos también (Figuras 4B, 5B). Miskolczi et al. (2006) llevaron a cabo la pirólisis de PS con PE con una proporción del 10 y el 90%, respectivamente, e informaron de la máxima producción de aromáticos incluso con una proporción muy baja de PS. Miandad et al. (2016b) informaron que la pirólisis térmica de PE con PS sin catalizador, dio lugar a la conversión de PE en aceite líquido con una alta composición de aromáticos. Sin embargo, la pirólisis térmica del único PE sin catalizador lo convirtió en cera en lugar de aceite líquido debido a su fuerte estructura ramificada de cadena larga (Lee, 2012; Miandad et al., 2016b). Wu et al. (2014) llevaron a cabo el TGA de PS con PE e informaron de que la presencia de PS favorece la degradación del PE, debido a la producción de anillos de benceno estables.

La composición química del aceite de pirólisis, por diferentes grupos funcionales, se estudió mediante FT-IR. Los datos obtenidos revelaron la presencia de grupos funcionales aromáticos y alifáticos en el aceite (Figuras 6, 7). Se observó un pico muy fuerte a 696 cm-1 en la mayoría de los aceites líquidos obtenidos utilizando ambos catalizadores, que corresponde a la alta concentración de compuestos aromáticos. Otros dos picos, que son evidentes, fueron visibles en torno a 1.456 y 1.495 cm-1 para C-C con enlaces simples y dobles, correspondientes a compuestos aromáticos. Además, al final del espectro, se observaron fuertes picos a 2.850, 2.923 y 2.958 cm-1 en todos los tipos de aceites líquidos, excepto el PS, correspondientes al tramo C-H de los compuestos alcanos. En general, el aceite líquido obtenido de la pirólisis catalítica de diferentes residuos plásticos utilizando el catalizador AA-NZ, mostró más picos que las muestras de los catalizadores TA-NZ. Estos picos adicionales correspondían a compuestos aromáticos, alcanos y alquenos. Esto indica que, como se esperaba, el AA-NZ tenía mejores propiedades catalíticas que el TA-NZ. Varios investigadores han informado de resultados similares, según los cuales en el aceite líquido producido a partir de PS predominaban los aromáticos. Tekin et al. (2012) y Panda y Singh (2013) también informaron de la presencia de aromáticos con algunos alcanos y alquenos a partir de la pirólisis catalítica del PP. Kunwar et al. (2016) llevaron a cabo la pirólisis térmica y catalítica de PE e informaron de que el aceite líquido producido contenía alcanos y alquenos como grupo funcional principal. En general, el análisis FT-IR proporcionó más información sobre la composición química del aceite líquido producido, a partir de la pirólisis catalítica de diferentes residuos plásticos, utilizando catalizadores NZ modificados y confirmó aún más nuestros resultados de GC-MS.

Aplicaciones potenciales de los productos de pirólisis

El aceite líquido producido a partir de la pirólisis catalítica de diferentes tipos de materias primas plásticas tiene un elevado número de compuestos aromáticos, olefinas y naftalinas que se encuentran en los productos del petróleo. Además, el HHV del aceite líquido producido se ha encontrado en el rango de 41,7-44,2 MJ/kg (Tabla 2), que está muy cerca del valor energético del diesel convencional. El HHV más bajo, de 41,7 MJ/kg, se encontró en el aceite líquido obtenido a partir de PS utilizando el catalizador TA-NZ, mientras que el HHV más alto, de 44,2 MJ/kg, se obtuvo a partir de PS/PE/PP utilizando el catalizador AA-NZ. Por lo tanto, el aceite líquido de pirólisis producido a partir de varios residuos plásticos tiene el potencial de ser utilizado como una fuente alternativa de energía. Según Lee et al. (2015) y Rehan et al. (2016), la producción de electricidad se puede lograr utilizando aceite líquido de pirólisis en un motor diesel. Saptoadi y Pratama (2015) utilizaron con éxito el aceite líquido de pirólisis como alternativa en una estufa de queroseno. Además, los compuestos aromáticos producidos pueden utilizarse como materia prima para la polimerización en diversas industrias químicas (Sarker y Rashid, 2013; Shah y Jan, 2015). Además, varios investigadores utilizaron el aceite líquido producido como combustible para el transporte después de mezclarlo con diésel convencional en diferentes proporciones. Los estudios se llevaron a cabo para explorar el potencial del aceite líquido producido en el contexto del rendimiento del motor y las emisiones de escape del vehículo. Nileshkumar et al. (2015) y Lee et al. (2015) informaron de que la proporción de mezcla de 20:80% de aceite líquido pirolítico y diésel convencional, respectivamente, dio resultados de rendimiento del motor similares a los del diésel convencional. Además, con la misma proporción de mezcla, las emisiones de escape también fueron similares, sin embargo, las emisiones de escape aumentaron con el aumento de la cantidad mezclada de aceite de pirólisis (Frigo et al., 2014; Mukherjee y Thamotharan, 2014).

El residuo (char) que queda después del proceso de pirólisis puede utilizarse para varias aplicaciones medioambientales. Varios investigadores activaron el char mediante vapor y activación térmica (López et al., 2009; Heras et al., 2014). El proceso de activación aumentó la superficie BET y redujo el tamaño de los poros del carbón (López et al., 2009). Además, Bernando (2011) mejoró el carbón plástico con biomaterial y llevó a cabo la adsorción (3,6-22,2 mg/g) del colorante azul de metileno de las aguas residuales. Miandad et al. (2018) utilizaron el carbón vegetal obtenido de la pirólisis de residuos plásticos PS para sintetizar un novedoso nanoadsorbente de óxidos de carbono-metal de doble capa (C/MnCuAl-LDOs) para la adsorción de rojo Congo (CR) en aguas residuales. Además, el carbón puede utilizarse como materia prima para la producción de carbón activado.

Limitaciones del análisis por GC-MS del aceite de pirólisis

Existen algunas limitaciones a la hora de realizar el análisis cuantitativo preciso de los componentes químicos del aceite de pirólisis mediante GC-MS. En este estudio, utilizamos el porcentaje de masa de las diferentes sustancias químicas encontradas en las muestras de aceite, calculado en base a las áreas de los picos identificados por una columna DP5-MS de fase normal y FID. Los picos identificados se cotejaron con la biblioteca de espectros del NIST y del banco de masas. Los compuestos se eligieron en función del índice de similitud (SI > 90%). La comparación posterior con estándares conocidos (CRM) permitió confirmar los compuestos identificados. La columna y los detectores utilizados estaban limitados únicamente a los hidrocarburos. Sin embargo, en realidad, el aceite de la mayoría de los residuos plásticos tiene una estructura química compleja y puede contener otros grupos de sustancias químicas no identificadas, como hidrocarburos que contienen azufre, nitrógeno y oxígeno. Por ello, es necesario un análisis químico cualitativo más profundo y preciso para comprender plenamente la química del aceite de pirólisis, utilizando una calibración y estandarización avanzadas y empleando diferentes detectores de EM como SCD y NCD, así como diferentes columnas de GC.

El potencial y los retos de las biorrefinerías basadas en la pirólisis

Las biorrefinerías de residuos están atrayendo una enorme atención como solución para convertir los RSU y otros residuos de biomasa en una serie de productos como combustibles, energía, calor y otros productos químicos y materiales valiosos. Se pueden desarrollar diferentes tipos de biorrefinerías, como una biorrefinería basada en la agricultura, una biorrefinería de residuos animales, una biorrefinería de aguas residuales, una biorrefinería basada en algas, una refinería de residuos plásticos, una biorrefinería basada en la silvicultura, una biorrefinería de residuos industriales y una biorrefinería de residuos alimentarios, etc., en función del tipo y la fuente de los residuos (Gebreslassie et al., 2013; De Wild et al., 2014; Nizami et al., 2017a,b; Waqas et al., 2018). Estas biorrefinerías pueden desempeñar un papel importante para reducir la contaminación ambiental relacionada con los residuos y las emisiones de GEI. Además, generan beneficios económicos sustanciales y pueden ayudar a lograr una economía circular en cualquier país.

Se puede desarrollar una biorrefinería basada en la pirólisis para tratar una serie de residuos de biomasa y residuos plásticos para producir combustibles líquidos y gaseosos, energía, biocarbón y otros productos químicos de mayor valor utilizando un enfoque integrado. El enfoque integrado ayuda a conseguir los máximos beneficios económicos y medioambientales con una producción mínima de residuos. Las biorrefinerías basadas en la pirólisis tienen muchos retos y posibilidades de mejora que deben abordarse y optimizarse para garantizar los máximos beneficios. Aunque el aceite de pirólisis contiene más energía que el carbón y algunos otros combustibles, la pirólisis en sí es un proceso que requiere mucha energía, y el producto de aceite requiere más energía para ser refinado (Inman, 2012). Esto significa que el aceite de pirólisis puede no ser mucho mejor que el diésel convencional u otros combustibles de origen fósil en términos de emisiones de gases de efecto invernadero, aunque se necesitan estudios de investigación muy detallados sobre el balance de masa y energía en todos los límites del proceso para confirmarlo. Para superar estos requisitos energéticos del proceso, pueden desarrollarse tecnologías más avanzadas que utilicen la integración de energías renovables, como la solar o la hidráulica, con biorrefinerías basadas en la pirólisis, para lograr los máximos beneficios económicos y medioambientales.

La disponibilidad de flujos de residuos plásticos y de biomasa como materias primas para las biorrefinerías basadas en la pirólisis, es otro reto importante, ya que el reciclaje no es actualmente muy eficiente, especialmente en los países en desarrollo. Los gases producidos por la pirólisis de algunos residuos plásticos, como el PVC, son tóxicos, por lo que la tecnología de tratamiento de las emisiones de la pirólisis debe perfeccionarse para lograr los máximos beneficios medioambientales. El aceite de pirólisis obtenido a partir de diversos tipos de plástico debe limpiarse considerablemente antes de utilizarlo en cualquier aplicación, para garantizar un impacto medioambiental mínimo. El alto contenido aromático del aceite de pirólisis es bueno y algunos compuestos aromáticos como el benceno, el tolueno y el estireno pueden ser refinados y vendidos en un mercado ya establecido. Sin embargo, algunos de los hidrocarburos aromáticos son cancerígenos conocidos y pueden causar graves daños a la salud humana y al medio ambiente. Por lo tanto, es necesario considerar seriamente este aspecto.

Otros aspectos para la optimización de las biorrefinerías basadas en la pirólisis, como los nuevos catalizadores avanzados emergentes, incluidos los nanocatalizadores, tienen que desarrollarse y aplicarse en los procesos de pirólisis para aumentar la calidad y el rendimiento de los productos, y para optimizar el proceso global. El mercado de los productos de biorrefinería basados en la pirólisis debe crearse o ampliarse para atraer más interés y financiación, con el fin de que este concepto sea más práctico y exitoso. Del mismo modo, es necesario centrarse más en realizar más trabajos de investigación y desarrollo para enriquecer el concepto de biorrefinería y aprovechar su verdadero potencial. Además, es fundamental realizar una evaluación detallada del impacto económico y medioambiental de las biorrefinerías durante la fase de diseño, utilizando herramientas especializadas como la evaluación del ciclo de vida (ACV). La ECV puede analizar el impacto medioambiental de la biorrefinería y de todos los productos mediante la realización de balances detallados de energía y materiales de todas las etapas de la vida útil, incluyendo la extracción y el procesamiento de las materias primas, la fabricación, la distribución del producto, el uso, el mantenimiento y la eliminación/reciclaje. Los resultados del ACV ayudarán a determinar la sostenibilidad de las biorrefinerías, lo que es crucial para tomar la decisión correcta.

Conclusiones

La pirólisis catalítica es una técnica prometedora para convertir los residuos plásticos en aceite líquido y otros productos de valor añadido, utilizando un catalizador de zeolita natural (NZ) modificado. La modificación de los catalizadores NZ se llevó a cabo mediante una novedosa activación térmica (TA) y ácida (AA) que mejoró sus propiedades catalíticas. La pirólisis catalítica del PS produjo el mayor aceite líquido (70 y 60%) en comparación con el PP (40 y 54%) y el PE (40 y 42%), utilizando los catalizadores TA-NZ y AA-NZ, respectivamente. La composición química del aceite de pirólisis se analizó mediante GC-MS, y se descubrió que la mayor parte del aceite líquido producía un alto contenido aromático con algunos compuestos alifáticos y otros hidrocarburos. Estos resultados fueron confirmados además por el análisis FT-IR, que mostró picos claros correspondientes a grupos funcionales aromáticos y otros hidrocarburos. Además, el aceite líquido producido a partir de diferentes tipos de residuos plásticos presentaba valores caloríficos (HHV) más elevados en el rango de 41,7-44,2 MJ/kg, similares a los del gasóleo convencional. Por lo tanto, tiene el potencial de ser utilizado en diversas aplicaciones energéticas y de transporte después de su posterior tratamiento y refinado. Este estudio es un paso hacia el desarrollo de biorrefinerías basadas en la pirólisis. Las biorrefinerías tienen un gran potencial para convertir los residuos en energía y otros productos valiosos y podrían ayudar a conseguir economías circulares. Sin embargo, hay muchos desafíos técnicos, operativos y socioeconómicos, como se discutió anteriormente, que deben ser superados con el fin de lograr los máximos beneficios económicos y ambientales de las biorrefinerías.

Disponibilidad de datos

Todos los conjuntos de datos generados para este estudio se incluyen en el manuscrito y / o los archivos suplementarios.

Contribuciones de los autores

RM realizó los experimentos de pirólisis y ayudó en la redacción del manuscrito. HK, JD, JG y AH han llevado a cabo la caracterización detallada de los productos del proceso. MR y ASA han analizado los datos y han redactado partes del manuscrito. MAB, MR y A-SN han corregido y editado el manuscrito. ASA e IMII apoyaron el proyecto financiera y técnicamente.

Declaración de conflicto de intereses

Los autores declaran que la investigación se llevó a cabo en ausencia de cualquier relación comercial o financiera que pudiera interpretarse como un potencial conflicto de intereses.

Agradecimientos

MR y A-SN agradecen al Centro de Excelencia en Estudios Ambientales (CEES), Universidad Rey Abdulaziz (KAU), Jeddah, KSA y al Ministerio de Educación, KSA por el apoyo financiero bajo la Subvención No. 2/S/1438. Los autores también agradecen al Decanato de Investigación Científica (DSR) de la KAU por su apoyo financiero y técnico al CEES.