El periodinano de Dess-Martin se utiliza principalmente como oxidante de alcoholes complejos, sensibles y multifuncionales. Una de las razones de su eficacia es su alta selectividad hacia la complejación del grupo hidroxilo, lo que permite a los alcoholes realizar rápidamente el intercambio de ligando; el primer paso en la reacción de oxidación.
La RMN de protones ha indicado que utilizando un equivalente de alcohol se forma el intermedio diacetoxialcoxiperiodinano. El acetato actúa entonces como base para desprotonar el α-H del alcohol para obtener el compuesto carbonilo, el iodinano y el ácido acético.
Cuando se utiliza un diol o más de un equivalente de alcohol, se forma en su lugar el acetoxi-dialkoxiperiodinano. Debido a la naturaleza lábil de este periodinano en particular, la oxidación se produce mucho más rápidamente.
Schreiber y colaboradores han demostrado que el agua aumenta la velocidad de la reacción de oxidación. Dess y Martin habían observado originalmente que la oxidación del etanol aumentaba cuando había un equivalente extra de etanol. Se cree que la velocidad de disociación del ligando final de acetato del yodo aumenta, debido a la capacidad de donación de electrones del grupo hidroxilo (debilitando así el enlace I-OAc).
QuimioselectividadEditar
Usando las condiciones estándar de Dess-Martin para el periodinano, los alcoholes pueden ser oxidados a aldehídos/cetonas sin afectar a los anillos de furano, sulfuros, éteres de vinilo y amidas secundarias. Los alcoholes alílicos se oxidan fácilmente con el DMP, que suelen ser difíciles de convertir en sus respectivos carbonilos con los oxidantes típicos.
Myers y colaboradores determinaron que el DMP podía oxidar los aminoalcoholes protegidos con N, sin epimerización (a diferencia de la mayoría de los demás oxidantes, incluida la oxidación de Swern). Estos aminoalcoholes protegidos pueden ser muy importantes en la industria farmacéutica.
Los alcoholes benzílicos y alílicos reaccionan más rápidamente que los alcoholes saturados, mientras que el DMP oxida las aldoximas y cetoximas a sus respectivos aldehídos y cetonas, más rápidamente que un alcohol primario, secundario o benzílico a su respectivo carbonilo.
En un ejemplo de la oxidación de Dess-Martin, implica la transformación de un alcohol α-β-insaturado sensible a su correspondiente aldehído. Esta fracción se ha encontrado en varios productos naturales y, debido a su alta funcionalidad, podría ser un valioso bloque de construcción sintético en la síntesis orgánica. Thongsornkleeb y Danheiser oxidaron este alcohol sensible empleando la oxidación Dess Martin y alterando el procedimiento de trabajo (diluyendo con pentanos, lavando con poli(4-vinilpiridina) para eliminar el ácido acético generado durante la reacción, filtrando y concentrando mediante destilación.
DMP de t-butiloEditar
Los alcoholes difluorados y monofluorados son más difíciles de oxidar. Se ha utilizado la oxidación de Swern, pero había que emplear un gran exceso de oxidante, y en algunos casos no daba resultados reproducibles. Linderman y Graves descubrieron que el DMP tenía éxito en la mayoría de los casos, pero no podía tolerar la presencia de grupos funcionales nucleófilos en el alcohol, ya que éstos reaccionaban con el DMP desplazando al acetato. El uso del compuesto que se muestra a continuación produjo los carbonilos deseados en altos rendimientos ya que la adición del grupo tert-butoxi, debido a su volumen estérico, minimiza estas reacciones secundarias.