Copolímeros en bloqueEditar
que tiene al menos una característica que no está presente en las porciones adyacentes.
Nota: Cuando sea apropiado, las definiciones relativas a la macromolécula pueden aplicarse también al bloque.
Los copolímeros en bloque comprenden dos o más subunidades homopoliméricas unidas por enlaces covalentes. La unión de las subunidades homopoliméricas puede requerir una subunidad intermedia no repetitiva, conocida como bloque de unión. Los copolímeros dibloque tienen dos bloques distintos; los copolímeros tribloque tienen tres. Técnicamente, un bloque es una porción de una macromolécula, que comprende muchas unidades, que tiene al menos una característica que no está presente en las porciones adyacentes. Una posible secuencia de unidades repetidas A y B en un copolímero tribloque podría ser ~A-A-A-A-A-B-B-B-B-A-A-A-A~.
Los copolímeros en bloque están formados por bloques de diferentes monómeros polimerizados. Por ejemplo, el poliestireno-b-poli(metilmetacrilato) o PS-b-PMMA (donde b = bloque) se suele fabricar polimerizando primero estireno y, posteriormente, polimerizando metilmetacrilato (MMA) a partir del extremo reactivo de las cadenas de poliestireno. Este polímero es un «copolímero dibloque» porque contiene dos bloques químicos diferentes. También se pueden fabricar tribloques, tetrabloques, multibloques, etc. Los copolímeros dibloque se fabrican mediante técnicas de polimerización viva, como la polimerización por radicales libres de transferencia de átomos (ATRP), la transferencia de cadena por fragmentación de adición reversible (RAFT), la polimerización por metátesis de apertura de anillo (ROMP) y las polimerizaciones catiónicas o aniónicas vivas. Una técnica emergente es la polimerización por transferencia de cadena.
La síntesis de copolímeros en bloque requiere que ambas relaciones de reactividad sean mucho mayores que la unidad (r1 >> 1, r2 >> 1) en las condiciones de reacción, de modo que la unidad monomérica terminal de una cadena en crecimiento tiende a añadir una unidad similar la mayor parte del tiempo.
El «bloqueo» de un copolímero es una medida de la adyacencia de los comonómeros frente a su distribución estadística. Muchos o incluso la mayoría de los polímeros sintéticos son, de hecho, copolímeros, que contienen alrededor del 1-20% de un monómero minoritario. En estos casos, el bloqueo es indeseable. Se ha propuesto un índice de bloqueo como medida cuantitativa del bloqueo o de la desviación de la composición aleatoria de los monómeros.
Copolímeros alternantesEditar
Un copolímero alternante tiene unidades A y B que se alternan regularmente, y a menudo se describe mediante la fórmula: -A-B-A-B-A-B-A-B-, o -(-A-B-)n-. La relación molar de cada monómero en el polímero es normalmente cercana a uno, lo que ocurre cuando las relaciones de reactividad r1 y r2 son cercanas a cero, como puede verse en la ecuación de Mayo-Lewis. Por ejemplo, en la copolimerización por radicales libres del copolímero de estireno y anhídrido maleico, r1 = 0,097 y r2 = 0,001, de modo que la mayoría de las cadenas que terminan en estireno añaden una unidad de anhídrido maleico, y casi todas las cadenas que terminan en anhídrido maleico añaden una unidad de estireno. Esto conduce a una estructura predominantemente alternante.
Un copolímero de crecimiento escalonado -(-A-A-B-B-)n- formado por la condensación de dos monómeros bifuncionales A-A y B-B es, en principio, un copolímero perfectamente alternante de estos dos monómeros, pero suele considerarse como un homopolímero de la unidad de repetición dimérica A-A-B-B. Un ejemplo es el nylon 66 con la unidad de repetición -OC-( CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH-, formado por un monómero de ácido dicarboxílico y un monómero de diamina.
Copolímeros periódicosEditar
Los copolímeros periódicos tienen unidades dispuestas en una secuencia de repetición. Para dos monómeros A y B, por ejemplo, podrían formar el patrón repetido (A-B-A-B-B-A-A-B-B)n.
Copolímeros estadísticosEditar
En los copolímeros estadísticos la secuencia de residuos de monómero sigue una regla estadística. Si la probabilidad de encontrar un residuo de monómero de un tipo determinado en un punto concreto de la cadena es igual a la fracción molar de ese residuo de monómero en la cadena, entonces el polímero puede denominarse como un copolímero verdaderamente aleatorio (estructura 3).
Los copolímeros estadísticos están dictados por la cinética de reacción de los dos reactivos monoméricos químicamente distintos, y suelen denominarse indistintamente «aleatorios» en la bibliografía sobre polímeros. Como ocurre con otros tipos de copolímeros, los copolímeros aleatorios pueden tener propiedades interesantes y comercialmente deseables que mezclan las de los homopolímeros individuales. Entre los ejemplos de copolímeros aleatorios comercialmente relevantes se encuentran los cauchos fabricados a partir de copolímeros de estireno-butadieno y las resinas de derivados del ácido estireno-acrílico o metacrílico. La copolimerización es particularmente útil para afinar la temperatura de transición vítrea, que es importante en las condiciones de funcionamiento de los polímeros; se supone que cada monómero ocupa la misma cantidad de volumen libre tanto si está en un copolímero como en un homopolímero, por lo que la temperatura de transición vítrea (Tg) cae entre los valores de cada homopolímero y está dictada por la fracción molar o de masa de cada componente.
Una serie de parámetros son relevantes en la composición del producto polimérico; concretamente, hay que considerar la relación de reactividad de cada componente. Las relaciones de reactividad describen si el monómero reacciona preferentemente con un segmento del mismo tipo o del otro tipo. Por ejemplo, una relación de reactividad inferior a uno para el componente 1 indica que este componente reacciona más fácilmente con el otro tipo de monómero. Dada esta información, que está disponible para una multitud de combinaciones de monómeros en la «Base de datos de Wiley sobre las propiedades de los polímeros», se puede utilizar la ecuación de Mayo-Lewis para predecir la composición del producto polimérico para todas las fracciones molares iniciales del monómero. Esta ecuación se deriva utilizando el modelo Markov, que sólo considera que el último segmento añadido afecta a la cinética de la siguiente adición; el modelo Penultimate considera también el penúltimo segmento, pero es más complicado de lo que se requiere para la mayoría de los sistemas. Cuando ambas relaciones de reactividad son menores que uno, existe un punto azeotrópico en el gráfico de Mayo-Lewis. En este punto, la fracción molar del monómero es igual a la composición del componente en el polímero.
Hay varias formas de sintetizar copolímeros aleatorios. El método de síntesis más común es la polimerización por radicales libres; esto es especialmente útil cuando las propiedades deseadas dependen de la composición del copolímero más que del peso molecular, ya que la polimerización por radicales libres produce cadenas poliméricas relativamente dispersas. La polimerización por radicales libres es menos costosa que otros métodos y produce rápidamente polímeros de alto peso molecular. Varios métodos ofrecen un mejor control de la dispersión. La polimerización aniónica puede utilizarse para crear copolímeros aleatorios, pero con varias advertencias: si los carbaniones de los dos componentes no tienen la misma estabilidad, sólo una de las especies se sumará a la otra. Además, la polimerización aniónica es cara y requiere condiciones de reacción muy limpias, por lo que es difícil de aplicar a gran escala. También se sintetizan copolímeros aleatorios menos dispersos mediante métodos de polimerización por radicales controlados ″living″, como la polimerización por radicales de transferencia de átomos (ATRP), la polimerización por radicales mediada por nitrógenos (NMP) o la polimerización por adición-fragmentación reversible (RAFT). Estos métodos son preferibles a la polimerización aniónica porque pueden realizarse en condiciones similares a la polimerización por radicales libres. Las reacciones requieren períodos de experimentación más largos que la polimerización por radicales libres, pero aún así logran velocidades de reacción razonables.
Copolímeros estereobloqueEditar
En los copolímeros estereobloque los bloques o unidades difieren sólo en la tacticidad de los monómeros.
Copolímeros de gradienteEditar
En los copolímeros de gradiente la composición de monómeros cambia gradualmente a lo largo de la cadena.