El peso molecular es uno de los aspectos más centrales de las propiedades de los polímeros. Por supuesto, todas las moléculas tienen pesos moleculares propios. Podría parecer obvio que el peso molecular es una propiedad esencial de cualquier compuesto molecular. En los polímeros, el peso molecular adquiere una importancia añadida. Esto se debe a que un polímero es una gran molécula formada por unidades repetitivas, pero ¿cuántas unidades repetitivas? ¿Treinta? ¿Mil? ¿Un millón? Cualquiera de esas posibilidades podría seguir considerándose un representante del mismo material, pero sus pesos moleculares serían muy diferentes, al igual que sus propiedades.
Esa variación introduce algunos aspectos únicos del peso molecular de los polímeros. Dado que los polímeros se ensamblan a partir de moléculas más pequeñas, la longitud (y, en consecuencia, el peso molecular) de una cadena polimérica depende del número de monómeros que se han encadenado en el polímero. El número de monómeros encadenados en una cadena polimérica media de un material se denomina grado de polimerización (DP).
Nótese el punto clave: es sólo un promedio. En cualquier material, habrá algunas cadenas que hayan añadido más monómeros y otras que hayan añadido menos. ¿A qué se debe esta diferencia? En primer lugar, el crecimiento de los polímeros es un proceso dinámico. Requiere que los monómeros se unan y reaccionen. ¿Qué pasa si un monómero empieza a reaccionar, formando una cadena de crecimiento, antes de que empiecen los demás? Con su ventaja, esta cadena se hará más larga que el resto. ¿Y si algo va mal con una de las cadenas en crecimiento y ya no puede añadir nuevos monómeros? Esa cadena tuvo una muerte prematura, y nunca crecerá tanto como las demás.
Como resultado, cuando hablamos del peso molecular de un polímero, siempre estamos hablando de un valor medio. Algunas cadenas del material serán más largas (y más pesadas) y otras cadenas del material serán más cortas (y más ligeras). Al igual que con cualquier grupo de mediciones, es útil conocer la distribución real de los valores individuales. En la química de los polímeros, la amplitud de la distribución de los pesos moleculares se describe mediante la dispersión (Ð, también llamada, en los textos más antiguos, la polidispersidad o el índice de polidispersidad, PDI). La dispersión de una muestra de polímero suele estar entre 1 y 2 (aunque puede ser incluso superior a 2). Cuanto más se acerque a 1, más estrecha será la distribución. Es decir, una dispersión de 1,0 significaría que todas las cadenas de una muestra tienen exactamente la misma longitud, con el mismo peso molecular.
La idea original de la dispersión se basaba en métodos alternativos para medir el peso molecular (o la longitud de la cadena) de una muestra de polímero. Un conjunto de métodos daba algo llamado peso molecular medio en número (símbolo Mn). Estos métodos esencialmente tomaban el peso de una muestra, contaban las moléculas en una muestra y, por tanto, encontraban el peso medio de cada molécula en esa muestra. Un ejemplo clásico de este enfoque es un experimento de propiedades coligativas, como una depresión del punto de congelación. Usted sabe que las impurezas en un líquido tienden a perturbar las interacciones intermoleculares y a reducir el punto de congelación del líquido. También sabes que la cantidad en la que se reduce el punto de congelación depende del número de moléculas o iones que se disuelven. Por lo tanto, si se pesa una muestra de polímero, se disuelve en un disolvente y se mide el punto de congelación, se podría calcular el número de moléculas disueltas y, en consecuencia, llegar a Mn.
Eso no es tan fácil en la práctica; las depresiones del punto de congelación son muy pequeñas. Ya no se usan muy a menudo. Un ejemplo muy común del tipo de medición ampliamente utilizado para determinar el Mn hoy en día es el análisis de grupo final. En el análisis de grupos finales, utilizamos mediciones de RMN de 1H para determinar la relación entre un protón específico en las unidades de repetición y un protón específico en el grupo final. Recordemos que el grupo final puede ser algo así como el iniciador, que sólo se añade al primer monómero para poner en marcha la polimerización. Al final de la polimerización, todavía se encuentra en el extremo de la cadena polimérica, por lo que es un grupo final. Sólo hay uno de ellos por cadena, mientras que hay muchos monómeros encadenados en el polímero, por lo que la relación entre esos monómeros encadenados y el grupo final nos indica la longitud de la cadena.
El otro conjunto de métodos en los que se basaba la dispersión daba algo llamado peso molecular medio (símbolo Mw). El ejemplo clásico era un experimento de dispersión de la luz. En este experimento, se exponía una solución de polímero a un haz de luz y se analizaba la luz dispersa resultante, procedente de la muestra en diferentes direcciones, para determinar el tamaño de las cadenas de polímero en la solución. Los resultados estaban más influenciados por las moléculas más grandes de la solución. Como resultado, esta medición del peso molecular era siempre mayor que las mediciones basadas en el recuento de cada molécula individual.
La relación resultante, Ð = Mw / Mn, pasó a conocerse como índice de polidispersidad o, más recientemente, como dispersión. Dado que el Mw estaba siempre más influenciado por las cadenas más largas, era un poco mayor que el Mn y, por lo tanto, la dispersidad era siempre mayor que 1,0.
En la actualidad, tanto el peso molecular como la dispersidad se miden más comúnmente utilizando la cromatografía de permeación en gel (GPC), sinónimo de cromatografía de exclusión por tamaño (SEC). Este método es una técnica de cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC). El disolvente que contiene una muestra de polímero se bombea a través de una columna de cromatografía especializada capaz de separar las moléculas en función de sus diferencias de tamaño. A medida que la muestra sale de la columna, se detecta y registra. Por lo general, la presencia de la muestra en el disolvente que sale de la columna provoca un ligero cambio en el índice de refracción. Un gráfico del índice de refracción frente al tiempo presenta un registro de la cantidad de muestra que emerge de la columna en un momento determinado. Como la columna separa las moléculas en función del tamaño, el eje del tiempo se corresponde indirectamente con la longitud de la cadena del peso molecular.
¿Cómo puede la columna separar las moléculas en función del tamaño? La columna está empaquetada con un material poroso, normalmente perlas de polímero insolubles. El tamaño de los poros varía. Estos poros son cruciales para la separación, ya que las moléculas que fluyen a través de la columna pueden quedarse en los poros. Las moléculas más pequeñas pueden retrasarse en cualquiera de los poros del material, mientras que las moléculas más grandes sólo se retrasarán en los poros más grandes. En consecuencia, un mayor tiempo de elución corresponde a un menor peso molecular.
Si se inyecta una serie de polímeros diferentes en una GPC, cada uno con una distribución de peso molecular diferente, se observará que cada uno eluye en un tiempo diferente. Es más, cada pico puede ser más amplio o más estrecho, dependiendo de la dispersión de esa muestra en particular.
Cuanto más amplio es el pico en la GPC, más amplia es la distribución de pesos moleculares; cuanto más estrechos son los picos, más uniformes son las cadenas. Normalmente, un paquete de software analiza la curva para determinar la dispersión.
Nótese que el eje x en una traza de GPC es más comúnmente etiquetado como «tiempo de elución» y normalmente va de izquierda a derecha. Sin embargo, a menudo el eje x se etiqueta como «derecho molecular» porque esa es realmente la cantidad que nos interesa. De hecho, a veces el eje se invierte, de modo que los picos con pesos moleculares más altos aparecen a la derecha, porque puede resultar más natural verlo así. Hay que mirar con atención los datos para ver cómo se muestran.
Hay algunos problemas al confiar en la GPC para las mediciones de peso molecular. La principal dificultad es que los polímeros en solución tienden a enrollarse en bolas, y esas bobinas contendrán mayores o menores cantidades de disolvente, dependiendo de la fuerza con la que el polímero y el disolvente interactúen entre sí. Si interactúa más fuertemente con el disolvente, arrastrará muchas más moléculas de disolvente dentro de sus bobinas. La bobina tiene que hacerse más grande para dar cabida a esas moléculas de disolvente internas. Si no interactúa fuertemente con el disolvente, la mayoría de las veces se pegará a sí misma, bloqueando las moléculas de disolvente. Hay una amplia gama de comportamientos intermedios.
Como resultado, diferentes polímeros pueden hincharse en diferentes grados en diferentes disolventes. Esto es importante porque la GPC está utilizando realmente el tamaño de la bobina del polímero como un índice de su peso molecular, por lo que la comparación de las trazas de GPC de dos tipos diferentes de polímeros tiene que hacerse con precaución.
Problema CP1.1.
En cada uno de los siguientes casos, indique qué polímero tiene el mayor peso molecular, y cuál tiene una dispersión más estrecha
Problema CP1.2.
Calcule el peso molecular de las siguientes muestras.
Problema CP1.3.
Utilice el análisis de grupos terminales de RMN para determinar los grados de polimerización en las siguientes muestras.
