Rheologi 101 – Lær det grundlæggende

Rheometri er den metode, der bruges til at analysere et materiales reologiske adfærd; med reologi defineret som studiet af stof, når det flyder eller bliver deformeret. Som følge heraf beskriver reologi kræfter og deformationer over tid.

Begrebet reologi har, som de fleste videnskabelige områder, sine rødder i oldgræsk med stammen rheo, der på engelsk betyder “flow”. Efterhånden som området har udviklet sig, beskæftiger det sig ikke længere kun med væskers strømning, men også med faste stoffers deformation og den komplekse opførsel af viskoelastiske materialer, der har egenskaberne af både væsker og faste stoffer afhængigt af de kræfter/deformationer, der påføres dem.

Der kan udføres flere forskellige reometriske målinger med et reometer for at måle den reologiske adfærd af en prøve, som denne artikel vil dække separat. Artiklen vil først dække testning af simple og komplekse væsker, efterfulgt af deformations- og viskoelastiske testning.

Viskositet

Flow kan enten være forskydning, hvor væskekomponenter forskydes forbi hinanden, eller ekstensivt, hvor væskekomponenter enten flyder mod eller væk fra hinanden. De fleste strømninger sker via en forskydningsmekanisme, og dette kan let måles ved hjælp af et rotationsreometer.

Shearflow

Shearflow kan beskrives som flere lag af væske, der glider over hinanden, hvor hvert øverste lag bevæger sig hurtigere end det underliggende lag. Det nederste lag af væsken anses for at være stationært, og det øverste lag har den højeste hastighed. Skubstrømning opstår som følge af påføring af en forskydningskraft på væsken.

Den eksterne forskydningskraft beskrives matematisk (figur 1) som forskydningsspændingen (σ), som er den kraft (F), der påføres over et enhedsareal (A). Da det øverste lag reagerer mest på denne kraft, og det nederste lag slet ikke reagerer, dannes der en forskydningsgradient gennem prøven (x/h), som kaldes skærespændingen (γ).

Figur 1 – Kvantificering af forskydningshastighed og forskydningsspænding for lag af væske, der glider over hinanden.

For klassiske faste stoffer, dvs. stoffer, der opfører sig som en enkelt blok af materiale, når der påføres spænding, er forskydningen uendelig, hvilket betyder, at strømning er umulig. For væsker, hvor komponenterne kan flyde forbi hinanden, øges den rene belastning i løbet af den tid, hvor belastningen påføres. Denne stigning resulterer i en hastighedsgradient, som kaldes sheer rate (v) og er givet som et differentiale af deformationen i forhold til tiden (dγ/dt).

Anvendelse af en forskydningsspænding på en væske indebærer overførsel af momentum; idet forskydningsspændingen er lig med hastigheden af momentumoverførsel (momentum flux) til væskens øverste lag. Denne impuls overføres nedad gennem væskelagene med en reduktion af den kinetiske energi og dermed laghastigheden mellem lagene på grund af kollisionsenergitab.

Proportionalitetskoefficienten mellem forskydningshastigheden og forskydningsspændingen beskrives af forskydningsviskositeten, også kaldet den dynamiske viskositet, (η). Skubviskositeten beskriver væskens indre friktion mellem dens lag, og en større skubviskositet medfører dæmpning, dvs. tab af kinetisk energi i systemet.

Newtonske væsker er væsker, der har et lineært forhold mellem forskydningshastigheden og forskydningsspændingen, hvilket betyder, at viskositeten er uforanderlig. Almindelige newtonske væsker omfatter eksempler som vand, fortyndede kolloidale dispersioner og simple kulbrinter.

Nonewtonske væsker er væsker, der har et ikke-lineært forhold, dvs. viskositeten varierer som funktion af den påførte forskydningsspænding eller forskydningshastighed.

Viskositeten er også temperatur- og trykafhængig. Viskositeten har en tendens til at stige, når trykket stiger (fordi lagene skubbes sammen) og når temperaturen stiger. Temperaturen har den største betydning af de to, idet meget viskose væsker som f.eks. bitumen eller asfalt viser større temperaturafhængighed end mindre viskose væsker som f.eks. simple kulbrinter.

Måling af forskydningsviskositeten med et enkelthovedet (spændingsstyret) rotationsviskosimeter foregår på følgende måde. Prøven lægges mellem to parallelle plader med en nøjagtig afstand (h) mellem dem (figur 2). Enkelthovedreometre kan opstilles til enten kontrolleret hastighedsmåling (hvor der påføres en rotationshastighed, og det drejningsmoment, der kræves for at opretholde hastigheden, påføres) eller kontrolleret spændingsmåling (hvor der påføres et drejningsmoment, og rotationshastigheden måles).

Figur 2 – Illustration, der viser en prøve, der er belastet mellem parallelle plader, og en forskydningsprofil, der genereres på tværs af spalten.

For kontrollerede spændingsmålinger driver motoren et drejningsmoment, som overføres til en kraft (F), der påføres væsken over pladernes areal (A) for at give en forskydningsspænding (F/A). Anvendelsen af forskydningsspændingen resulterer i, at væsken flyder med en forskydningshastighed, som er viskositetsafhængig. Da afstanden mellem pladerne (h) er kendt, kan forskydningshastigheden beregnes (V/h) ved hjælp af summen af den øverste plades vinkelviskositet (ω), som måles af sensorer, og pladeradius (r), fordi V = r ω.

Andre typer målesystemer anvendes ofte til måling af viskositet, f.eks. kegleplade- og koncentriske cylindersystemer. Keglepladesystemer er populære, fordi de giver en ensartet forskydningshastighed over en prøve.

Prøvetypen og dens viskositetsområde er ofte afgørende for, hvilket målesystem der anvendes. For eksempel måles lavviskose og flygtige væsker ideelt set i en koncentrisk cylinder med dobbeltspalte, og suspensioner med store partikler bør ikke måles i et keglepladesystem.

Shear Thinning

Den mest almindeligt forekommende type af ikke-Newtonsk adfærd er shear thinning, også kaldet pseudoplastisk strømning. Under shear udtynding reduceres væskens viskositet i takt med, at forskydningen øges. Ved en tilstrækkelig lav forskydningshastighed vil væsker, der udviser forskydningstynding, have en konstant viskositet, η0 – nulforskydningsviskositeten. På et kritisk punkt sker der et betydeligt fald i viskositeten, som markerer begyndelsen af området med forskydningstyndingsadfærd.

Hvorfor sker forskydningstynding?

Sforskydningstynding opstår på grund af omlægninger i væskens mikrostruktur i det plan, hvor den påførte forskydning finder sted. Det ses ofte i dispersioner som f.eks. suspensioner og emulsioner, herunder smeltninger og opløsninger af polymerer. Figur 3 viser forskellige typer af forskydningsinducerede orienteringer, der findes i materialer, der udviser forskydningstynding.

Figur 3 – Illustration, der viser, hvordan forskellige mikrostrukturer kan reagere på påføring af forskydning.

Model Fitting

De forskellige træk ved strømningskurver, som er illustreret i figur 3, kan modelleres ved hjælp af relativt enkle ligninger. Denne fremgangsmåde gør det muligt at sammenligne flowkurvernes form og krumning med hinanden ved hjælp af kun et lille antal parametre.

Dette gør det muligt at forudsige flowadfærd ved forskydningshastigheder, for hvilke der ikke foreligger data, selv om man skal være forsigtig, når man drager konklusioner fra data, der er ekstrapoleret.

Tre af de mest populære metoder til tilpasning af flowkurver er Power law-, Cross- og Sisko-modellerne. Hvilken model der er mest hensigtsmæssig afhænger af det område af kurven, der skal modelleres, og det tilgængelige dataområde (figur 4).

Figur 4 – Illustration af en flowkurve og de relevante modeller til at beskrive dens form.

Der findes også andre modeller, f.eks. Ellis-modellen og Careau-Yasuda-modellen, og også modeller, der omfatter flydespænding, såsom Herschel-Bulkley-, Casson- og Bingham-modellen.

Shear Thickening

De fleste polymerbaserede materialer og suspensioner udviser kun shear thinning, selv om nogle også kan udvise en adfærd, hvor viskositeten stiger, når shearspændingen eller hastigheden stiger – denne adfærd kaldes shear thickening.

Shear thickening er også kendt som dilatans. Teknisk set henviser dilatans til at være en specifik mekanisme, hvorved forskydningsfortykkelse opstår (som har en tilknyttet forøgelse af volumen), selvom de to udtryk har tendens til at blive brugt i flæng.

Thixotropi

I de fleste væsker er forskydningstyndingsadfærd fuldstændig reversibel, idet væsken vender tilbage til sin “normale” viskositet, når kraften fjernes. Hvis denne afslapning er tidsafhængig, kaldes væsken thixotrop.

Thixotropi er resultatet af den tidsafhængige omlægning af mikrostrukturer i den forskydningstyndende væske efter en betydelig ændring i den påførte forskydning (figur 5). Sheartyndende materialer kan være thixotrope, mens thixotrope materialer altid er sheartyndende.

Figur 5 – Illustration, der viser mikrostrukturelle ændringer, der opstår i en dispersion af uregelmæssigt formede partikler som reaktion på variabel shear.

Et eksempel på et thixotropt materiale er maling. Maling, når den står i dåsen, er meget tyk og viskøs, da dette forhindrer de-emulgering, men efter omrøring bør den udvise lavere viskositet (dvs. shear-tynding) for at gøre den tyndere og lettere at påføre. Når omrøringen stoppes, går der et stykke tid, før den igen bliver tyk og viskøs, hvorefter dens struktur genopbygges – dette er thixotropisk adfærd.

Yield Stress

En lang række shear-tyndende væsker udviser egenskaberne for både klassiske væsker og faste stoffer. I hvile danner disse væsker interpartikulære/intermolekylære netværk via sammenfiltring af deres polymerer eller intermolekylære associationer. Denne netværksstruktur betyder, at partiklerne udviser en fast opførsel som f.eks. elasticitet. Omfanget af denne adfærd bestemmes af de kræfter, der holder netværket sammen (bindingskraften) og dermed af flydespændingen.

Viskoelasticitet

Viskoelastisk adfærd er, som navnet antyder, når materialer udviser en adfærd et sted mellem et klassisk fast stof (elasticitet) og en klassisk væske (viskositet).

Visoelastiske materialer kan testes ved hjælp af en af flere reometriske metoder som f.eks. spændingsrelaksation, oscillatorisk testning eller krybningstest.

Elastisk opførsel

Viskøs opførsel

På samme måde som en fjeder kan bruges som model til at beskrive opførslen af et lineært fast stof, der følger Hookes lov, kan viskose materialer anses for at opføre sig på samme måde som en dashpot, der følger Newtons lov. Dashpots er mekaniske systemer, som har et stempel, der kan skubbes ned i en viskøs Newtonsk væske.

Hvis der påføres en kraft/spænding på dashpotten, begynder den at deformere sig, og denne deformation sker med en konstant hastighed, deformationshastigheden, indtil kraften ikke længere påføres (figur 6). Den energi, der er nødvendig for at skabe forskydning/deformation, går tabt i væsken (for det meste som varme), og den påførte belastning er permanent.

Figur 6 – Reaktionen af en ideel væske (dashpot) på påføring og efterfølgende fjernelse af en belastningsinducerende kraft.

Viskoelastisk adfærd

Et stort flertal af materialer udviser en reologisk adfærd, som ligger mellem flydende og fast opførsel, og derfor kaldes de viskoelastiske materialer. For at beskrive disse materialers adfærd ved hjælp af en model kan der anvendes en kombination af fjedre (til at beskrive faststofadfærd) og dashpots (til at beskrive væskeadfærd).

Den mest grundlæggende form af denne fjeder-dashpot-model er Maxwell-modellen, som indebærer en serieforbindelse af en fjeder og en dashpot. Kelvin-Voigt-modellen kan også anvendes til at beskrive viskoelastiske faste stoffer, som også anvender fjedre og dashpots, men forbinder dem i stedet parallelt (figur 7, også nævnt til sidst).

Figur 7 – (venstre) Maxwell-model, der er repræsentativ for en simpel viskoelastisk væske; (højre) Kelvin-Voigt-model, der er repræsentativ for et simpelt viskoelastisk fast stof.

Krækprøvning

Krækprøvning indebærer påføring af en konstant kraft på et elastisk materiale, efterfulgt af måling af dets deformationsrespons. Krybningsforsøg anvendes oftest på materialer, der kryber, dvs. flyder meget langsomt over en ekstremt lang tidsskala. Som eksempler på sådanne materialer kan nævnes metaller og glas. Når det er sagt, kan krybeprøvninger anvendes på mange forskellige typer af viskoelastiske materialer for at finde ud af mere om deres adfærd og indre strukturer.

Krybeprøvning indebærer påføring af en konstant forskydningsspænding over en bestemt tidsperiode med måling af den forskydningsbelastning, der opstår som følge heraf. Krybprøvning skal finde sted i materialernes lineære viskoelastiske område, dvs. hvor materialets mikrostruktur er til stede.

Small Amplitude Oscillatory Testing

Den hyppigst anvendte metode, som anvender et roterende reometer, til måling af viskoelastisk adfærd er small amplitude oscillatory shear (SAOS)-prøvning (SAOS). SAOS-prøvning indebærer, at en prøve oscilleres omkring sin hviletilstand (kaldet ligevægtspositionen) i en kontinuerlig cyklus. Da svingende bevægelse matematisk set minder meget om cirkelbevægelse, svarer en fuld cyklus til en omdrejning på 2π radian, dvs. 360°.

Svingningens amplitude er lig med den maksimale kraft (spænding eller belastning), der påføres prøven, mens antallet af svingninger pr. sekund er angivet som vinkelfrekvensen.

Linær viskoelastisk region (LVER)

Ved målinger af viskoelastisk adfærd som de ovenfor beskrevne er det meget vigtigt, at målingerne foretages, når prøven udviser adfærd i sin viskoelastiske region, dvs. hvor deformation og spænding er proportionale med hinanden.

Når et materiale befinder sig i sin LVER, resulterer påføring af spænding ikke i sammenbrud af materialets mikrostruktur (kaldet yielding), hvilket betyder, at materialets mikrostrukturelle egenskaber kan bestemmes.

Hvis spændingen er tilstrækkelig høj til at få materialet til at give efter, begynder der at opstå ikke-lineære sammenhænge mellem parametrene, hvilket gør det vanskeligt og upræcist at korrelere målingerne til materialets mikrostruktur.

Bestemmelse af, hvor et materiales LVER ligger, kan foretages ved hjælp af stress- eller strain sweep-testning og bestemmelse af det punkt, hvor materialet giver efter (figur 8). Dette er det punkt, hvor G’ udviser spændings- eller belastningsafhængighed.

Figur 8 – Illustration, der viser LVER for forskellige materialer som en funktion af den påførte belastning.

Oscillatory Frequency Sweep

Viscoelastiske materialer udviser forskellig opførsel afhængigt af den tid, de har været i hvile, og derfor kan G’ og G” ikke betragtes som materialekonstanter.

I krybeprøvning kan omfanget af tidsafhængighed bestemmes ved at måle krybeeftergivelsen i forhold til den tidsperiode, som spændingen blev påført i. Hvis der anvendes en oscillerende metode, kan omfanget af tidsafhængigheden bestemmes ved at ændre frekvensen af den påførte belastning eller spænding. Ved anvendelse af denne metode svarer lave frekvenser til længere tidsskalaer, og høje frekvenser svarer til kortere tidsskalaer, fordi ω ≈ 1/t.

Gennemførelse af et frekvenssweep på et viskoelastisk materiale (som udviser en adfærd, der følger Maxwell-modellen) giver et plot som det i figur 9. Da G’ og G” kan variere for en Maxwell-model.

Gennemførelse af et frekvenssweep på en viskoelastisk væske (som er repræsentativ for en adfærd af Maxwell-typen) giver et plot af den type, der er vist i figur 9.

Figur 9 – Typisk frekvensrespons for et viskoelastisk fast stof, viskoelastisk væske og en gel ved oscillerende prøvning.

Det viskoelastiske spektrum

Den viskoelastiske opførsel af virkelige materialer kan beskrives ved hjælp af en kombination af Maxwell- og Voigt-modellerne, f.eks. Burgers-modellen (figur 7). Maxwell-modellen beskriver adfærden ved lave frekvenser og Voigt-modellen ved høje frekvenser.

For et sammenfiltret polymersystem er det forventede viskoelastiske spektrum over et frekvensområde illustreret i figur 10. Ofte kan kun et udsnit af hele dette spektrum observeres for et specifikt materiale ved brug af konventionelle reometriske metoder, som er afhængige af instrumentets følsomhed og den tid, det tager materialet at slappe af.

Figur 10 – Et typisk viskoelastisk spektrum for et sammenfiltret polymersystem.

1. Barnes HA; Handbook of Elementary Rheology, Institute of Non-Newtonian Fluid Mechanics, University of Wales (2000)
2. Shaw MT, Macknight WJ; Introduction to Polymer Viscoelasticity, Wiley (2005)
3. Larson RG; The Structure and Rheology of Complex Fluids, Oxford University Press, New York (1999)
4. Rohn CL; Analytical Polymer Rheology – Structure-Processing-Property Relationships Hanser-Gardner Publishers (1995)
5. Malvern Panalytical White Paper- Understanding Yield Stress Measurements – https://www.malvernpanalytical.com/en/learn/knowledge-center/Whitepapers/WP120416UnderstandYieldStressMeas.html
6. Larsson M, Duffy J; An Overview of Measurement Techniques for Determination of Yield Stress, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society Vol 21 (2013)
7. Malvern Panalytical Application Note – Suspension stability; Why particle size, zeta potential andrheology are important
8. Malvern Panalytical White Paper – An Introduction to DLS Microrheology – https://www.malvernpanalytical.com/en/learn/knowledge-center/Whitepapers/WP120917IntroDLSMicro.html
9. Duffy JJ, Rega CA, Jack R, Amin S; An algebraic approach for determining viscoelastic moduli from creep compliance through application of the Generalised Stokes-Einstein relation and Burgers model, Appl. Rheol. 26:1 (2016)

Denne information er hentet, gennemgået og tilpasset fra materialer leveret af Malvern Panalytical.

For mere information om denne kilde, besøg venligst Malvern Panalytical

Citationer