BlokcopolymererRediger
der har mindst ét træk, som ikke er til stede i de tilstødende dele.
Bemærk: Hvor det er relevant, kan definitioner vedrørende makromolekyl også anvendes på blok.
Blokcopolymerer omfatter to eller flere homopolymerunderenheder, der er forbundet med kovalente bindinger. Sammenføjningen af homopolymer-underenhederne kan kræve en mellemliggende ikke-gennemgående underenhed, kendt som en forbindelsesblok. Diblockcopolymerer har to forskellige blokke; triblokcopolymerer har tre blokke. Teknisk set er en blok en del af et makromolekyle, der består af mange enheder, og som har mindst én egenskab, som ikke findes i de tilstødende dele. En mulig rækkefølge af gentagne enheder A og B i en triblokcopolymer kan være ~A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A~.
Blokcopolymerer er sammensat af blokke af forskellige polymeriserede monomerer. F.eks. fremstilles polystyren-b-poly(methylmethacrylat) eller PS-b-PMMA (hvor b = blok) normalt ved først at polymerisere styren og derefter polymerisere methylmethacrylat (MMA) fra den reaktive ende af polystyrenkæderne. Denne polymer er en “diblokcopolymer”, fordi den indeholder to forskellige kemiske blokke. Der kan også fremstilles triblokke, tetrablokke, multiblokke osv. Diblockcopolymerer fremstilles ved hjælp af levende polymerisationsteknikker som f.eks. atomoverførselspolymerisation med frie radikaler (ATRP), reversibel additionsfragmenterings-kædetransfer (RAFT), ringåbningsmetathesepolymerisation (ROMP) og levende kationiske eller levende anioniske polymerisationer. En ny teknik er chain shuttling-polymerisation.
Syntesen af blokcopolymerer kræver, at begge reaktivitetsforhold er meget større end enhed (r1 >> 1, r2 >> 1) under reaktionsbetingelserne, således at den terminale monomerenhed i en voksende kæde har tendens til at tilføje en lignende enhed det meste af tiden.
Den “blokagtige” karakter af en copolymer er et mål for comonomerernes tilknytning til hinanden i forhold til deres statistiske fordeling. Mange eller endog de fleste syntetiske polymerer er faktisk copolymerer, der indeholder omkring 1-20% af en minoritetsmonomer. I sådanne tilfælde er blokering ikke ønskelig. Et blokindeks er blevet foreslået som et kvantitativt mål for blokering eller afvigelse fra tilfældig monomersammensætning.
Alternerende copolymererRediger
En alternerende copolymer har regelmæssigt vekslende A- og B-enheder og beskrives ofte ved formlen: -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-, eller -(-A-B-)n-. Molforholdet for hver monomer i polymeren er normalt tæt på 1, hvilket sker, når reaktivitetsforholdet r1 og r2 er tæt på nul, som det fremgår af Mayo-Lewis-ligningen. For eksempel er r1 = 0,097 og r2 = 0,001 i den frie radikale copolymerisation af styren-maleinsyreanhydrid-copolymer, således at de fleste kæder, der ender med styren, tilføjer en maleinsyreanhydrid-enhed, og næsten alle kæder, der ender med maleinsyreanhydrid, tilføjer en styren-enhed. Dette fører til en overvejende vekslende struktur.
En trinvækstcopolymer -(-A-A-A-B-B-B-)n- dannet ved kondensation af to bifunktionelle monomerer A-A og B-B er i princippet en perfekt vekslende copolymer af disse to monomerer, men betragtes normalt som en homopolymer af den dimeriske gentagelsesenhed A-A-B-B-B. Et eksempel er nylon 66 med den gentagne enhed -OC-( CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH-, der er dannet af en dicarboxylsyremonomer og en diaminmonomer.
Periodiske copolymererRediger
Periodiske copolymerer har enheder, der er anbragt i en gentagende rækkefølge. For to monomerer A og B kan de f.eks. danne det gentagne mønster (A-B-A-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B)n.
Statistiske copolymererRediger
I statistiske copolymerer følger rækkefølgen af monomerrester en statistisk regel. Hvis sandsynligheden for at finde en given type monomerrest på et bestemt sted i kæden er lig med molbrøken af denne monomerrest i kæden, kan polymeren betegnes som en virkelig tilfældig copolymer (struktur 3).
Statistiske copolymerer er dikteret af reaktionskinetikken for de to kemisk forskellige monomerreaktanter og betegnes almindeligvis omvekslende som “tilfældig” i polymerlitteraturen. Som med andre typer copolymerer kan tilfældige copolymerer have interessante og kommercielt ønskværdige egenskaber, der blander de enkelte homopolymerers egenskaber. Som eksempler på kommercielt relevante tilfældige copolymerer kan nævnes gummi fremstillet af styren-butadien-copolymerer og harpikser af styren-akryl- eller methacrylsyrederivater. Copolymerisation er særlig nyttig til at indstille glasovergangstemperaturen, som er vigtig for polymerernes driftsbetingelser; det antages, at hver monomer optager den samme mængde frit volumen, uanset om den indgår i en copolymer eller homopolymer, så glasovergangstemperaturen (Tg) falder mellem værdierne for hver homopolymer og dikteres af mol- eller massebrøken af hver komponent.
En række parametre er relevante for sammensætningen af polymerproduktet; man skal nemlig tage hensyn til reaktivitetsforholdet for hver komponent. Reaktivitetsforholdet beskriver, om monomeren reagerer fortrinsvis med et segment af samme type eller af den anden type. Et reaktivitetsforhold, der er mindre end 1 for komponent 1, angiver f.eks., at denne komponent reagerer lettere med den anden type monomer. På baggrund af disse oplysninger, som er tilgængelige for en lang række monomerkombinationer i “Wiley Database of Polymer Properties”, kan Mayo-Lewis-ligningen anvendes til at forudsige sammensætningen af polymerproduktet for alle indledende molfraktioner af monomer. Denne ligning er afledt ved hjælp af Markov-modellen, som kun tager hensyn til, at det sidst tilsatte segment påvirker kinetikken for den næste tilsætning; Penultimate-modellen tager også hensyn til det næstsidste segment, men er mere kompliceret, end det er nødvendigt for de fleste systemer. Når begge reaktivitetsforhold er mindre end 1, er der et azeotropisk punkt i Mayo-Lewis-plottet. På dette punkt er molbrøken af monomer lig med sammensætningen af komponenten i polymeren.
Der er flere måder at syntetisere tilfældige copolymerer på. Den mest almindelige syntesemetode er fri radikalpolymerisation; dette er især nyttigt, når de ønskede egenskaber afhænger af sammensætningen af copolymeren snarere end af molekylvægten, da fri radikalpolymerisation giver relativt spredte polymerkæder. Fri radikalpolymerisation er billigere end andre metoder og giver hurtigt polymerer med høj molekylvægt. Flere metoder giver bedre kontrol over spredningsgraden. Anionisk polymerisation kan bruges til at skabe tilfældige copolymerer, men med flere forbehold: hvis carbanioner af de to komponenter ikke har samme stabilitet, vil kun den ene art blive tilført til den anden. Desuden er anionisk polymerisation dyr og kræver meget rene reaktionsbetingelser, og det er derfor vanskeligt at gennemføre i stor skala. Mindre spredte tilfældige copolymerer syntetiseres også ved ″levende″ kontrollerede radikale polymerisationsmetoder, såsom atomtransferradikalpolymerisation (ATRP), nitroxidmedieret radikalpolymerisation (NMP) eller reversibel addition-fragmentationskædeoverførselspolymerisation (RAFT). Disse metoder foretrækkes frem for anionisk polymerisation, fordi de kan udføres under betingelser, der svarer til fri radikale polymerisation. Reaktionerne kræver længere forsøgsperioder end fri radikalpolymerisation, men der opnås stadig rimelige reaktionshastigheder.
StereoblokcopolymererRediger
I stereoblokcopolymerer adskiller blokkene eller enhederne sig kun ved monomerernes takticitet.
GradientcopolymererRediger
I gradientcopolymerer ændres monomersammensætningen gradvist langs kæden.