Ricasoli blev født i Firenze. Som 18-årig blev han forældreløs og med en stærkt belastet ejendom blev han ved et særligt dekret fra storhertugen af Toscana erklæret myndig og fik overdraget sine yngre brødre som formynder. Han afbrød sine studier og trak sig tilbage til Brolio, hvor han ved omhyggelig forvaltning aflastede familiens ejendele. I 1847 grundlagde han tidsskriftet La Patria og henvendte sig til storhertugen med en memorial, hvori han foreslog løsninger på statens vanskeligheder. I 1848 blev han valgt til Gonfaloniere af Firenze, men trådte tilbage på grund af storhertugens antiliberale tendenser.
Som toscansk indenrigsminister i 1859 fremmede han Toscanas forening med Piemonte, som fandt sted 12. marts 1860. Han blev valgt til italiensk deputeret i 1861 og efterfulgte Cavour i premierministerposten. Som premierminister optog han de garibaldiske frivillige i den regulære hær, ophævede eksildekretet mod Mazzini og forsøgte forsoning med Vatikanet; men hans bestræbelser blev gjort virkningsløse af pavens non possumus.
Med foragt for sin rival Rattazzis intriger så han sig i 1862 nødsaget til at træde tilbage fra posten, men vendte tilbage til magten i 1866. Ved denne lejlighed afviste han Napoleon III’s tilbud om at afstå Venetien til Italien på betingelse af, at Italien opgav den preussiske alliance, og han afviste også den preussiske dekoration med den sorte ørn, fordi La Marmora, ophavsmand til alliancen, ikke skulle modtage den.
Da de franske tropper forlod Rom i slutningen af 1866, forsøgte han igen at forsone Vatikanet med en konvention, i kraft af hvilken Italien ville have tilbageleveret de undertrykte religiøse ordeners ejendom til kirken mod en gradvis betaling af 24.000.000. For at formilde Vatikanet indrømmede han eksekvatur til 45 biskopper, der var fjendtligt indstillet over for det italienske regime. Vatikanet accepterede hans forslag, men det italienske kammer viste sig at være genstridigt, og selv om det blev opløst af Ricasoli, vendte det tilbage mere fjendtligt end før. Uden at afvente en afstemning trak Ricasoli sig fra sit embede og forsvandt herefter praktisk taget fra det politiske liv, idet han kun ved sjældne lejligheder talte i kammeret. Han døde på sit Castello di Brolio den 23. oktober 1880.
Baronen skabte den moderne opskrift på Chianti-vin; familiens navngivne firma producerer stadig vin i Brolio.
Hans privatliv og offentlige karriere var præget af den største integritet og af en streng nøjsomhed, der gav ham navnet jernbaronen. På trods af at hans kirkelige plan mislykkedes, er han stadig en af de mest bemærkelsesværdige skikkelser i den italienske Risorgimento.