- Centre d’Élaboration de Matériaux et d’Etudes Structurales – CNRS, Toulouse, Frankrig
For snart ti år siden blev drømmen om at visualisere den atomare struktur af enkeltmolekyler en realitet. Spektakulære lærebogsbilleder af molekyler adsorberet på overflader kunne fremstilles ved hjælp af et atomkraftmikroskop (AFM) med en specielt fremstillet spids . Denne teknik er blevet anvendt med stor succes på mange forskellige molekyler, hvilket har givet forskerne mulighed for at bestemme styrken af bindingerne i molekylære strukturer eller overvåge kemiske reaktioner på overfladen. I disse eksperimenter forbliver AFM-spidsen i en konstant højde under en billedskanning, hvilket er velegnet til flade eller næsten flade molekyler, men ikke til ikke-flade molekyler med en 3D-topografi. Et hold under ledelse af Daniel Ebeling fra Justus Liebig University Giessen i Tyskland viser nu, at en AFM kan afbilde 3D-strukturen af ikke-flade molekyler. I deres metode bruges en tunnelstrøm mellem AFM-spidsen og prøven til at styre spidsens højde, så den følger molekylets topografi nøje. Denne nye metode kan udvide AFM-billeddannelsen til at omfatte en meget bredere klasse af molekyler.
Atomkraftmikroskopi blev opfundet i 1986 , et par år efter scanning-tunnelmikroskopet (STM). Disse teknikker hører til familien af scanningssonder, hvor en skarp spids scanner en prøves overflade for at producere et billede. Mens et STM bruger den tunnelstrøm, der løber gennem det vakuum, der adskiller spidsen fra prøven, til at danne billeder, udnytter et AFM den kraft, som overfladen udøver på spidsen. Begge teknikker kan anvendes samtidig og på en komplementær måde, idet en STM giver oplysninger om prøvens elektroniske struktur og en AFM om dens atomare struktur.
Med en AFM opnås den højeste rumlige opløsning i den såkaldte kontaktløse tilstand, hvor AFM-spidsen faktisk ikke berører prøvens overflade. I stedet er spidsen monteret på en kvartssvinggaffel og svinger op og ned lige over overfladen. Variationer i resonansfrekvensen af denne oscillator bruges derefter til at overvåge spidsens kraft på overfladen . Nøgleingrediensen for molekylær billeddannelse med høj opløsning er at anvende et AFM med et enkelt CO-molekyle i spidsen . Det viser sig, at dette CO-molekyle ud over at give en skarp, veldefineret spids også fungerer som en lillebitte kraftsensor ved at bøje sig under påvirkning af kemiske kræfter på kort afstand. Normalt fungerer opsætningen i en tilstand med konstant højde: Spidsen scannes i et plan parallelt med den overflade, som molekylet sidder på, mens man registrerer forskydningen af resonansfrekvensen af den svingende stemmegaffel. For spids-molekyleafstande på få angstrom bliver de kemiske kortdistancekræfter, der bærer den molekylære strukturinformation, dominerende, og man kan opnå et billede, der afspejler molekylets bindingsstruktur .
Denne teknik er blevet anvendt på mange forskellige flade eller næsten flade molekyler, men den bliver begrænset, når den anvendes på molekyler med en 3D-topografi. Årsagen til dette kan forstås ud fra fig. 1 (til venstre). Når frekvensforskydningen overvåges ved konstant højde, er de optimale billeddannelsesbetingelser kun opfyldt nær toppen af 3D-objektet. I de øvrige områder er spidsen for langt fra overfladen til at opsamle et brugbart signal. Følgelig får man kun et delvist billede af et ikke-fladt molekyle, idet man går glip af vigtige strukturelle detaljer i molekylets periferi eller i molekylære dele, der ligger i forskellige højder. Denne begrænsning vanskeliggør i høj grad fortolkningen af billeder af 3D-objekter. En naturlig løsning på dette problem ville være at få AFM-spidsen til at følge molekylets topografi nøje, som vist i fig. 1 (til højre). Der er blevet foreslået forskellige strategier for at nå dette mål, men de indebærer altid komplekse procedurer og yderligere apparater .
I deres arbejde overvinder Giessen-holdet disse begrænsninger og demonstrerer en meget enklere og mere bredt anvendelig opsætning til 3D-billeddannelse af ikke-flade molekyler. Deres metode, der er baseret på et standard AFM-setup uden kontakt, er en af de enkleste, man kan forestille sig: i stedet for at drive AFM’en i konstant-højdetilstand bruger de en STM’s konstant-tunnelstrømstilstand. Da tunnelstrømmen mellem AFM-spidsen og overfladen afhænger af deres afstand, sikrer dette, at spidens højde følger molekylets topografi under scanningen, hvilket giver mulighed for at opsamle et brugbart signal overalt på molekylet. De enkleste idéer er ofte de bedste: den foreslåede teknik kan implementeres på enhver kontaktfri AFM-opstilling uden at kræve ny instrumentel udvikling.
×
Forfatterne undersøger først et fladt molekyle, 2-iodtriphenylen (ITP) ( C18H11I), der er deponeret på et sølvsubstrat, og viser, at metoderne med konstant-højde og konstant-strøm giver sammenlignelige resultater, selv om billederne af molekylets kanter er mere slørede i tilfælde med konstant-højde. Derefter fjerner de et af molekylets jodatomer ved gennem spidsen at påføre en spændingsimpuls på en kulstof-jodbinding. Resultatet er, at molekylet danner et radikal – et kemisk reaktivt molekyle med en uparret valenselektron – med en kompleks 3D-struktur. De viser, at nogle dele af radikalet slet ikke er synlige i konstant-højde-tilstand, men at de bliver synlige med konstant-strøm-tilstand . Især kan de afsløre, at en bestemt del af molekylet – en såkaldt deioderet arylring – er stærkt bøjet mod overfladen.
En anden stor fordel ved den nye teknik er, at den vil gøre det muligt for eksperimentatorer at scanne større prøveområder uden risiko for at støde spidsen ind i en uventet forhindring, f.eks. et atomart trin eller en anden type molekyle, der kan være til stede på overfladen. Desuden kan både molekylet og substratet afbildes samtidigt, hvilket gør det lettere at bestemme molekylets orientering og placering på overfladen – vigtig information for at forstå, hvordan molekylets egenskaber modificeres af overfladen.
Som med enhver ny idé er der nogle ulemper. En indlysende begrænsning af metoden er, at den er begrænset til elektrisk ledende substrater, for at tillade en strøm at flyde fra spidsen gennem prøven og ind i substratet. Men mange isolerende materialer kan anvendes i form af film, der er tynde nok til at lade en tunnelstrøm passere igennem . En anden mulig ulempe viser sig, når man skal sammenligne de eksperimentelle resultater med numeriske beregninger: beregning af et billede med konstant strøm kræver langt flere numeriske ressourcer end et billede med konstant højde. Det skyldes, at man i en konstantstrømsberegning for hvert punkt i billedet skal finde den højde, der svarer til det valgte strømsætpunkt, og foretage beregninger baseret på denne højde.
Den nye konstantstrømstilstand i en AFM bør have en umiddelbar virkning f.eks. inden for kemi på overfladen, hvor forskere bruger en overflade til at syntetisere nye molekyler ud fra mindre molekyler . Den kunne også belyse strukturen af molekyler, som ingen anden metode kan håndtere . Hvad angår dens generelle anvendelighed, vil vi lære det undervejs ved fremtidig brug. I det foreliggende arbejde anvendes en bestemt strøm og bias-spænding til at styre AFM-spidsens højde i det område, hvor AFM-frekvensforskydningen bærer den molekylære strukturinformation. Det er endnu ikke klart, om disse eksperimentelle betingelser altid vil være forenelige med stabiliteten af visse skrøbelige molekyler. Men den forenklede udvidelse af atomkraftmikroskopi til ikke-flade molekyler, som forfatterne har demonstreret, har potentiale til at blive et vigtigt resultat inden for AFM-billeddannelse. Mere end tre årtier efter dens opfindelse er atomkraftmikroskopi ikke holdt op med at overraske os!
Denne forskning er offentliggjort i Physical Review Letters.
- L. Gross, F. Mohn, N. Moll, P. Liljeroth, og G. Meyer, “The chemical structure of a molecule resolved by atomic force microscopy,” Science 325, 1110 (2009).
- D. Martin-Jiminez, S. Ahles, D. Mollenhauer, H. A. Wegner, A. Schirmeisen og D. Ebeling, “Bond-level imaging of the 3D conformation of adsorbed organic molecules using atomic force microscopy with simultaneous tunneling feedback,” Phys. Rev. Lett. 122, 196101 (2019).
- G. Binnig, C. F. Quate, og Ch. Gerber, “Atomic force microscope,” Phys. Rev. Lett. 56, 930 (1986).
- F. J. Giessibl, “Advances in atomic force microscopy,” Rev. Mod. Phys. 75, 949 (2003).
- C. Moreno, O. Stetsovych, T. K. Shimizu og O. Custance, “Imaging three-dimensional surface objects with submolecular resolution by atomic force microscopy,” Nano Lett. 15, 2257 (2015).
- J. Repp, G. Meyer, S. M. Stojković, A. Gourdon og C. Joachim, “Molekyler på isolerende film: Scanning-tunnelmikroskopi afbildning af individuelle molekylære orbitaler,” Phys. Rev. Lett. 94, 026803 (2005).
- A. Gourdon, “On-surface covalent coupling in ultrahigh vacuum,” Angew. Chem. Int. Ed. 47, 6950 (2008).
- M. Commodo, K. Kaiser, G. De Falco, P. Minutolo, F. Schulz, A. D, og L. Gross, “On the early stages of soot formation: Molecular structure elucidation by high-resolution atomic force microscopy,” Combust. Flame 205, 154 (2019).
Om forfatteren
Sébastien Gauthier har studeret ved universitetet i Paris. I 1986 fik han sin ph.d. fra Paris Diderot-universitetet i gruppen for faststoffysik, hvor han arbejdede med inelastisk elektrontunnelspektroskopi i faste tunnelsamlinger. Han er nu Directeur de Recherche ved Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) i den nanovidenskabelige CEMES-gruppe i Toulouse, Frankrig. Hans forskning fokuserer på undersøgelse af enkeltmolekyler adsorberet på metal og isolatorer ved hjælp af scanning-tunnelmikroskopi og atomkraftmikroskopi i ultrahøjt vakuum.
Bond-Level Imaging of the 3D Conformation of Adsorbed Organic Molecules Using Atomic Force Microscopy with Simultaneous Tunneling Feedback
Daniel Martin-Jimenez, Sebastian Ahles, Doreen Mollenhauer, Hermann A. Wegner, Andre Schirmeisen, and Daniel Ebeling
Phys. Rev. Lett. 122, 196101 (2019)
Publiceret 13. maj 2019
Læs PDF
Fagområder
Elektronens orbitalbevægelse dominerer en spintronisk effekt
24. marts, 2021
I et todimensionelt materiale er elektronernes orbitalbevægelse, snarere end deres spin, det dominerende bidrag til en effekt, der udnyttes af spintronic-enheder. Læs mere “
A Chiral Magnet Induces Vortex Currents in Superconductors
17. marts 2021
Kontrol over hvirvler, der opstår i magnet-supraledende heterostrukturer, kunne føre til qubits, der er immune over for virkningerne af deres omgivelser. Læs mere “
Hidden Magnetic Structures Revealed
17. marts 2021
17. marts 2021
Forskere fanger de hidtil skjulte snoede spins i domænevæggen i et “rigtigt” antiferromagnetisk materiale, kromoxid. Læs mere “
Flere artikler