Molekylvægt er et af de mest centrale aspekter af polymerers egenskaber. Naturligvis har alle molekyler deres egen molekylvægt. Det kan synes indlysende, at molekylvægt er en væsentlig egenskab ved enhver molekylær forbindelse. I polymerer får molekylvægten en ekstra betydning. Det skyldes, at en polymer er et stort molekyle, der består af gentagende enheder, men hvor mange gentagende enheder? Tredive? Tusind? En million? Enhver af disse muligheder kan stadig betragtes som en repræsentant for det samme materiale, men deres molekylvægt ville være meget forskellig, og det ville deres egenskaber også være det.
Denne variation introducerer nogle unikke aspekter af polymerens molekylvægt. Fordi polymerer er sammensat af mindre molekyler, afhænger længden (og dermed molekylvægten) af en polymerkæde af antallet af monomerer, der er blevet kædet sammen til polymeren. Antallet af kædeformede monomerer i en gennemsnitlig polymerkæde i et materiale kaldes polymerisationsgraden (DP).
Mærk dig det vigtige punkt: det er blot et gennemsnit. I ethvert givet materiale vil der være nogle kæder, der har tilsat flere monomerer, og nogle kæder, der har tilsat færre monomerer. Hvorfor denne forskel? Først og fremmest er polymervækst en dynamisk proces. Det kræver, at monomerer mødes og reagerer. Hvad nu, hvis en monomer begynder at reagere og danne en voksende kæde, før nogen af de andre kommer i gang? Med sit forspring vil denne kæde blive længere end resten. Hvad nu, hvis noget går galt med en af de voksende kæder, og den ikke længere kan tilføje nye monomerer? Den kæde oplevede en tidlig død, og den vil aldrig vokse sig lige så lang som de andre.
Som følge heraf taler vi altid om en gennemsnitsværdi, når vi taler om molekylvægten af en polymer, når vi taler om den. Nogle kæder i materialet vil være længere (og tungere), og nogle kæder i materialet vil være kortere (og lettere). Som med enhver gruppe af målinger er det nyttigt at vide, hvor bredt fordelt de enkelte værdier reelt er. I polymerkemi beskrives bredden af fordelingen af molekylvægtene ved dispergeringsgraden (Ð, i ældre tekster også kaldet polydispersitet eller polydispersitetsindekset, PDI). Dispergeringsgraden i en polymerprùve ligger ofte mellem 1 og 2 (den kan dog vñre endnu hùjere end 2). Jo tættere den er på 1, jo smallere er fordelingen. Det vil sige, at en dispergeringsgrad på 1,0 ville betyde, at alle kæder i en prøve har nøjagtig samme længde og samme molekylvægt.
Den oprindelige idé om dispergeringsgrad var baseret på alternative metoder til måling af molekylvægten (eller kædelængden) i en polymerprøve. Et sæt metoder gav noget, der blev kaldt den gennemsnitlige molekylvægt i antal (symbol Mn). Disse metoder tog i det væsentlige vægten af en prøve, talte molekylerne i en prøve og fandt derfor den gennemsnitlige vægt af hvert molekyle i denne prøve. Et klassisk eksempel på denne fremgangsmåde er et forsøg med kolliative egenskaber, f.eks. et frysepunktsundertryk. Man ved, at urenheder i en væske har en tendens til at forstyrre de intermolekylære interaktioner og sænke væskens frysepunkt. Du ved måske også, at den mængde, hvormed frysepunktet bliver sænket, afhænger af antallet af molekyler eller ioner, der bliver opløst. Hvis du derfor vejer en prøve af polymer, opløser den i et opløsningsmiddel og måler frysepunktet, kan du regne antallet af opløste molekyler ud og dermed komme frem til Mn.
Det er ikke så let i praksis; frysepunktsforringelser er meget små. De bliver ikke brugt særlig ofte længere. Et meget almindeligt eksempel på den type måling, der i dag er meget udbredt til bestemmelse af Mn, er slutgruppeanalyse. Ved slutgruppeanalyse bruger vi 1H NMR-målinger til at bestemme forholdet mellem en bestemt proton i de gentagne enheder og en bestemt proton i slutgruppen. Husk, at slutgruppen kan være noget som initiatoren, der kun tilsættes til den første monomer for at få polymeriseringen i gang. Ved slutningen af polymeriseringen findes den stadig i slutningen af polymerkæden, så det er en endegruppe. Der er kun én af dem pr. kæde, mens der er masser af monomerer kædet sammen i polymeren, så forholdet mellem disse kædet sammenkædede monomerer og endegruppen fortæller os, hvor lang kæden er.
Det andet sæt metoder, som spredningsgraden blev baseret på, gav noget, der kaldes den vægtgennemsnitlige molekylvægt (symbol Mw). Det klassiske eksempel var et lysspredningsforsøg. I dette forsøg blev en opløsning af polymer udsat for en lysstråle, og det resulterende spredte lys — der kom fra prøven i forskellige retninger — blev analyseret for at bestemme størrelsen af polymerkæderne i opløsningen. Resultaterne blev i højere grad påvirket af de større molekyler i opløsningen. Som følge heraf var denne måling af molekylvægten altid højere end målinger baseret på tælling af hvert enkelt molekyle.
Det resulterende forhold Ð = Mw / Mn blev kendt som polydispersitetsindekset eller, for nylig, dispergeringsgraden. Da Mw altid var stærkere påvirket af længere kæder, var det lidt større end Mn, og derfor var spredningsgraden altid større end 1,0.
I dag måles både molekylvægt og spredningsgrad oftest ved hjælp af gelpermeationskromatografi (GPC), synonymt med størrelseseksklusionskromatografi (SEC). Denne metode er en højtydende væskekromatografiteknik (HPLC). Opløsningsmiddel, der indeholder en polymerprøve, pumpes gennem en specialiseret kromatografisøjle, der er i stand til at adskille molekyler på grundlag af deres størrelsesforskelle. Når prøven kommer ud af kolonnen, detekteres og registreres den. Oftest forårsager tilstedeværelsen af prøven i det opløsningsmiddel, der kommer ud af kolonnen, en lille ændring i brydningsindekset. En graf over brydningsindekset i forhold til tiden viser, hvor meget prøve der kommer ud af kolonnen på et givet tidspunkt. Da kolonnen adskiller molekyler på grundlag af størrelse, svarer tidsaksen indirekte til kædelængden af molekylvægt.
Hvordan kan kolonnen adskille molekyler på grundlag af størrelse? Kolonnen er pakket med et porøst materiale, som regel uopløselige polymerperler. Porestørrelserne varierer. Disse porer en afgørende betydning for adskillelsen, fordi molekyler, der strømmer gennem søjlen, kan blive tjæret i porerne. Mindre molekyler kan blive forsinket i alle porerne i materialet, mens større molekyler kun vil blive forsinket i de allerstørste porer. Følgelig svarer en længere elueringstid til en lavere molekylvægt.
Hvis man injicerede en række forskellige polymerer i en GPC, som hver især havde en anden molekylvægtfordeling, ville man observere, at hver af dem eluerede på et andet tidspunkt. Desuden kan hvert peak være bredere eller smallere, afhængigt af spredningsgraden i den pågældende prøve.
Jo bredere toppen i GPC, jo bredere er fordelingen af molekylvægtene; jo smallere toppene er, jo mere ensartede er kæderne. Normalt analyserer en softwarepakke kurven for at bestemme spredningsgraden.
Bemærk, at x-aksen på en GPC-sporing oftest er mærket som “elueringstid”, og at den normalt løber fra venstre mod højre. Ofte er x-aksen imidlertid mærket “molekylær wright”, fordi det i virkeligheden er den størrelse, vi er interesseret i. Faktisk er aksen nogle gange omvendt, så toppe med højere molekylvægt vises til højre, fordi det kan føles mere naturligt at se på det på den måde. Man skal se nøje på dataene for at se, hvordan de vises.
Der er nogle problemer med at stole på GPC til målinger af molekylvægt. Den største vanskelighed er, at polymerer i opløsning har tendens til at vikle sig til kugler, og disse vikler vil indeholde større eller mindre mængder af opløsningsmiddel, afhængigt af hvor stærkt polymeren og opløsningsmidlet interagerer med hinanden. Hvis polymeren interagerer stærkere med opløsningsmidlet, vil den trække mange flere opløsningsmiddelmolekyler ind i sine spoler. Spolen er nødt til at blive større for at få plads til disse indre opløsningsmiddelmolekyler. Hvis den ikke interagerer stærkt med opløsningsmidlet, vil den for det meste bare klæbe til sig selv og blokere opløsningsmiddelmolekylerne ude. Der er et bredt spektrum af adfærd midt imellem.
Som følge heraf kan forskellige polymerer svulme op i forskelligt omfang i forskellige opløsningsmidler. Det har betydning, fordi GPC i virkeligheden bruger størrelsen af polymerspiralen som et indeks for dens molekylvægt, så sammenligning af GPC-spor af to forskellige slags polymerer skal ske med forsigtighed.
Problem CP1.1.
Angiv i hvert af følgende tilfælde, hvilken polymer der har den højere molekylvægt, og hvilken der har en smallere dispergerbarhed
Problem CP1.2.
Beregn molekylvægten for følgende prøver.
Problem CP1.3.
Anvend NMR-endegruppeanalyse til at bestemme polymerisationsgraderne i følgende prøver.
