Výsledky
Tři typy SSCC byly syntetizovány žíháním směsi uhlíkových prekurzorů (PTCDA bohatého na kyslík a PAN bohatého na dusík) a síry v uzavřené vakuové skleněné trubici. PTCDA bohatý na kyslík a PAN bohatý na dusík se používají jako uhlíkové prekurzory pro zavedení kyslíku a dusíku do SSCC, čímž vzniká karbonizovaný PTCDA-PAN-S, který je označován jako kompozit CPAPN-S. Kyslík v PTCDA vytváří chemické vazby s malými molekulami síry, zatímco dusík v PAN stabilizuje síru prostřednictvím iontů lithia po první litifikaci, což vše zvyšuje obsah a využití síry v kompozitu CPAPN-S. Jako kontrola byly syntetizovány kompozity CPTCDA-S a CPAN-S s použitím pouze PTCDA nebo PAN jako uhlíkových prekurzorů, a to samostatně. CPTCDA-S, CPAN-S, CPAPN-S a tři typy uhlíků (CPTCDA, CPAN a CPAPN) bez síry byly charakterizovány pomocí rentgenové difrakce (XRD), Ramanovy spektroskopie, infračervené spektroskopie s Fourierovou transformací (FTIR), rentgenové fotoelektronové spektroskopie (XPS), skenovacího elektronového mikroskopu (SEM) a transmisní elektronové mikroskopie (TEM). Jak je uvedeno v příloze SI, obr. S1 A-C, tři typy uhlíků (CPTCDA, CPAN a CPAPN) vykazují amorfní strukturu. Po kokarbonizaci se sírou mají CPAPN-S (obr. 1A) a CPAN-S (příloha SI, obr. S1E) stále amorfní strukturu, což je způsobeno dobrou vazbou CPAPN a CPAN na síru, zatímco CPTCDA-S (příloha SI, obr. S1D) vykazuje krystalovou strukturu síry, což ukazuje, že CPTCDA není schopna vázat veškerou síru a v CPTCDA-S jsou stále přítomny některé prstencové struktury S8. K další analýze struktury CPTCDA-S, CPAN-S, CPAPN-S a tří typů uhlíků byla použita Ramanova a FTIR spektroskopie. Silné Ramanovy píky (příloha SI, obr. S2 A-C) při 1 350 cm-1 a 1 580 cm-1 představují pás D (neuspořádaný uhlík) a pás G (grafitický uhlík) karbonizovaného PTCDA, PAN a PTCDA/PAN. V případě CPAPN-S (obr. 1B) a CPTCDA-S (příloha SI, obr. S2D) se vyskytují dva ostré píky při 475 cm-1 a 930 cm-1 a jeden malý pík při 790 cm-1, které představují S-S stretching mód, C-O vibrace, respektive C-S stretching mód (49, 50). Dva široké píky při 310 cm-1 a 370 cm-1 představují S-O vibrace (50). Ve FTIR spektrech pro CPTCDA, CPAN, CPAPN, CPTCDA-S a CPAN-S (příloha SI, obr. S3) a CPAPN-S (obr. 1C) představují dva silné píky při 1240 cm-1 a 1510 cm-1 vibrace alicyklických řetězců a vibrace aromatických kruhových řetězců, zatímco malý pík při ∼790 cm-1 (obr. 1C) představuje vibrace C-S v CPAPN-S. Povrchová struktura CPAPN-S byla dále charakterizována pomocí XPS na obr. 1 D-F, kde je jako referenční vazebná energie použit pík C 1s při 284,2 eV (obr. 1D) odpovídající grafitickému uhlíku. Tento pík byl fitován pro zobrazení vazebných energií různých funkcí uhlíku. Spektrum N 1s na obr. 1E ukazuje, že v kompozitu CPAPN-S existují tři typy dusíkových vazeb, které jsou přiřazeny pyridinovému dusíku při 397,8 eV, pyrrolovému dusíku při 399,9 eV a oxidovanému dusíku při 402,5 eV (51). Pyridinový a pyrrolový dusík pocházejí z karbonizovaného PAN, zatímco oxidovaný dusík je produktem reakce mezi dusíkem v karbonizovaném PAN a kyslíkem v karbonizovaném PTCDA. Spektrum S 2p na obr. 1F ukazuje, že v kompozitu CPAPN-S jsou čtyři typy síry, které jsou přiřazeny aromatické síře při 161,1/162,3 eV, síře ve skupinách S-S a S-C při 163,2/164,4 eV, síře ve skupině S-O-C při 164,8/166,0 eV a ostatní oxidované síře při 167,2/168,4 eV a 169,3/170,4 eV (52). Infiltrace malých molekul síry in situ do karbonizovaného PTCDA a PAN vytváří v kompozitu CPAPN-S různé vazby C-S a O-S, které by mohly zvýšit obsah síry a stabilizovat malé molekuly síry v kompozitu. Morfologie SSCC a příslušných uhlíků je charakterizována pomocí SEM. Jak je znázorněno na obr. 1G a v příloze SI, obr. S4, karbonizované PTCDA, PAN a směs PTCDA a PAN se skládají z částic mikrorozměrů, zatímco částice SSCC se zmenšují na nanorozměry v důsledku reakce mezi sírou a uhlíky odvozenými od organických/polymerů. Pro další charakterizaci kompozitu CPAPN-S bylo provedeno TEM a prvkové mapování. Jak je znázorněno na obr. 1H a v příloze SI, obr. S5, nanočástice CPAPN-S se agregují do mikročástic a kyslík, dusík a síra jsou rovnoměrně rozloženy v uhlíkové matrici a jsou vzájemně vázány, což silně stabilizuje síru. Jak ukazuje termogravimetrická analýza (TG) v příloze SI, obr. S6, po žíhání na 600 °C byl pozorován pouze 4% úbytek hmotnosti kompozitu CPAPN-S, zatímco výsledek elementární analýzy ukazuje, že v kompozitu je 60 % hm. síry, 28 % hm. uhlíku, 2 % hm. dusíku a 8 % hm. kyslíku. Obsah síry v CPAPN-S potvrzuje také prvková analýza TEM v příloze SI, obr. S7. Chemická vazba mezi sírou a kyslíkem/uhlíkem stabilizuje malé molekuly síry a zabraňuje odpařování síry. Charakteristiky materiálu dokazují chemickou vazbu S-O a S-C v kompozitu CPAPN-S.