Ricasoli se narodil ve Florencii. V osmnácti letech zůstal sirotkem se značně zatíženým majetkem, zvláštním dekretem toskánského velkovévody byl prohlášen za plnoletého a svěřen do opatrovnictví svých mladších bratrů. Přerušil svá studia, odešel do Brolina a pečlivým hospodařením rozvrátil rodinný majetek. V roce 1847 založil časopis La Patria a velkovévodovi adresoval pamětní spis, v němž navrhoval řešení státních potíží. V roce 1848 byl zvolen florentským gonfalonierem, ale kvůli protiliberálním tendencím velkovévody odstoupil.
Jako toskánský ministr vnitra v roce 1859 prosazoval spojení Toskánska s Piemontem, k němuž došlo 12. března 1860. V roce 1861 byl zvolen italským poslancem a v premiérské funkci vystřídal Cavoura. Jako premiér přijal garibaldovské dobrovolníky do pravidelné armády, odvolal dekret o vyhnanství Mazziniho a pokusil se o usmíření s Vatikánem; jeho snahy se však minuly účinkem kvůli papežovu non possumus.
Pohrdal intrikami svého rivala Rattazziho a v roce 1862 se musel vzdát úřadu, ale v roce 1866 se vrátil k moci. Při této příležitosti odmítl nabídku Napoleona III. postoupit Itálii Benátsko pod podmínkou, že se Itálie vzdá pruského spojenectví, a odmítl také pruské vyznamenání Černý orel, protože La Marmora, autor spojenectví, ho neměla obdržet.
Po odchodu francouzských vojsk z Říma koncem roku 1866 se znovu pokusil usmířit Vatikán úmluvou, na jejímž základě by Itálie vrátila církvi majetek zrušených řeholních řádů výměnou za postupné vyplacení 24 000 000 eur. Aby Vatikán uchlácholil, přiznal exekutivu pětačtyřiceti biskupům nepřátelským italskému režimu. Vatikán jeho návrh přijal, ale italská komora se ukázala jako nepoddajná, a přestože ji Ricasoli rozpustil, vrátila se ještě nepřátelštější než předtím. Aniž by čekal na hlasování, Ricasoli rezignoval na svůj úřad a od té doby prakticky zmizel z politického života a ve sněmovně promlouval jen při vzácných příležitostech. Zemřel ve svém Castello di Brolio 23. října 1880.
Barone vytvořil moderní recepturu vína Chianti; rodinná firma s jeho jménem vyrábí víno v Brolliu dodnes.
Jeho soukromý život i veřejná kariéra se vyznačovaly maximální bezúhonností a přísnou přísností, která mu vynesla označení Železný baron. Navzdory neúspěchu svého církevního plánu zůstává jednou z nejpozoruhodnějších postav italského Risorgimenta.