Rezultate
Trei tipuri de SSCC au fost sintetizate prin recoacerea amestecului de precursori de carbon (PTCDA bogat în oxigen și PAN bogat în azot) și sulf într-un tub de sticlă închis în vid. PTCDA bogat în oxigen și PAN bogat în azot sunt utilizate ca precursori de carbon pentru a introduce oxigen și azot în SSCC pentru a produce PTCDA-PAN-S carbonizat, care este denumit compozit CPAPN-S. Oxigenul din PTCDA formează legături chimice cu moleculele mici de sulf, în timp ce azotul din PAN stabilizează sulful prin intermediul ionilor de litiu după prima litificare, toate acestea îmbunătățind conținutul și utilizarea sulfului în compozitul CPAPN-S. Ca martori, compozitele CPTCDA-S și CPAN-S au fost sintetizate folosind doar PTCDA sau PAN ca precursori de carbon, separat. CPTCDA-S, CPAN-S, CPAPN-S și cele trei tipuri de carboni (CPTCDA, CPAN și CPAPN) fără sulf au fost caracterizate prin difracție de raze X (XRD), spectroscopie Raman, spectroscopie în infraroșu cu transformată Fourier (FTIR), spectroscopie fotoelectronică cu raze X (XPS), microscopie electronică de scanare (SEM) și microscopie electronică de transmisie (TEM). După cum se indică în apendicele SI, Fig. S1 A-C, trei tipuri de carboni (CPTCDA, CPAN și CPAPN) prezintă structuri amorfe. După cocarbonizarea cu sulf, CPAPN-S (Fig. 1A) și CPAN-S (Apendice SI, Fig. S1E) sunt încă în structură amorfă datorită bunei confinări a CPAPN și CPAN la sulf, în timp ce CPTCDA-S (Apendice SI, Fig. S1D) prezintă structura cristalină a sulfului, demonstrând că CPTCDA nu este capabilă să confineze tot sulful, iar în CPTCDA-S există încă unele structuri S8 cu structură inelară. Spectroscopia Raman și FTIR au fost utilizate pentru a analiza în continuare structura CPTCDA-S, CPAN-S, CPAPN-S și a celor trei tipuri de carburi. Vârfurile puternice Raman (Anexa SI, Fig. S2 A-C) de la 1.350 cm-1 și 1.580 cm-1 reprezintă banda D (carbon dezordonat) și banda G (carbon grafitic) ale PTCDA, PAN și PTCDA/PAN carbonizate. În CPAPN-S (Fig. 1B) și CPTCDA-S (Anexa SI, Fig. S2D), există două vârfuri ascuțite la 475 cm-1 și 930 cm-1 și un vârf mic la 790 cm-1, reprezentând modul de întindere S-S, vibrația C-O și, respectiv, modul de întindere C-S (49, 50). Cele două vârfuri largi la 310 cm-1 și 370 cm-1 reprezintă vibrațiile S-O (50). În spectrele FTIR pentru CPTCDA, CPAN, CPAPN, CPTCDA-S și CPAN-S (Anexa SI, Fig. S3) și CPAPN-S (Fig. 1C), cele două vârfuri puternice de la 1 240 cm-1 și 1 510 cm-1 reprezintă vibrațiile lanțului aliciclic și, respectiv, vibrațiile lanțului inelului aromatic, în timp ce micul vârf de la ∼790 cm-1 (Fig. 1C) reprezintă vibrația C-S în CPAPN-S. Structura de suprafață a CPAPN-S a fost caracterizată în continuare prin XPS în Fig. 1 D-F, unde vârful C 1s de la 284,2 eV (Fig. 1D), care corespunde carbonului grafitic, este utilizat ca energie de legătură de referință. Picul a fost ajustat pentru a arăta energiile de legătură ale diferitelor funcționalități ale carbonului. Spectrul N 1s din Fig. 1E demonstrează că există trei tipuri de legături de azot în compozitul CPAPN-S, care sunt atribuite azotului piridinic la 397,8 eV, azotului pirrolic la 399,9 eV și azotului oxidat la 402,5 eV (51). Nitrogenii piridinic și pirrolic provin din PAN carbonizat, în timp ce azotul oxidat este produsul reacției dintre azotul din PAN carbonizat și oxigenul din PTCDA carbonizat. Spectrul S 2p din Fig. 1F arată că există patru tipuri de sulf în compozitul CPAPN-S, care sunt atribuite sulfului aromatic la 161,1/162,3 eV, sulfului din grupele S-S și S-C la 163,2/164,4 eV, sulfului din grupa S-O-C la 164,8/166,0 eV și celuilalt sulf oxidat la 167,2/168,4 eV și 169,3/170,4 eV (52). Infiltrarea in situ a moleculelor mici de sulf în PTCDA și PAN carbonizate generează o varietate de legături C-S și O-S în compozitul CPAPN-S, ceea ce ar putea spori conținutul de sulf și ar putea stabiliza moleculele mici de sulf din compozit. Morfologia SSCC-urilor și a carbonaților corespunzători este caracterizată prin SEM. După cum se arată în Fig. 1G și în Anexa SI, Fig. S4, PTCDA carbonizat, PAN și amestecul de PTCDA și PAN constau în particule de dimensiuni microscopice, în timp ce particulele de SSCC scad la scară nanometrică datorită reacției dintre sulf și cărbunele organic/polimeric derivat. Pentru a caracteriza în continuare compozitul CPAPN-S, au fost efectuate cartografieri TEM și elementale. După cum se arată în Fig. 1H și în Anexa SI, Fig. S5, particulele CPAPN-S de dimensiuni nanometrice se agregă într-o particulă de dimensiuni microscopice, iar oxigenul, azotul și sulful sunt distribuite în mod uniform în matricea de carbon și sunt legate între ele, ceea ce stabilizează puternic sulful. După cum demonstrează analiza termogravimetrică (TG) din apendicele SI, Fig. S6, după recoacerea la 600 °C s-a observat o pierdere de greutate de numai 4 % a compozitului CPAPN-S, în timp ce rezultatul analizei elementare arată că în compozit există 60 % în greutate de sulf, 28 % în greutate de carbon, 2 % în greutate de azot și 8 % în greutate de oxigen. Conținutul de sulf din CPAPN-S este, de asemenea, confirmat de analiza elementară TEM din apendicele SI, Fig. S7. Legătura chimică dintre sulf și oxigen/carbon stabilizează moleculele mici de sulf și împiedică evaporarea sulfului. Caracterizările materialelor dovedesc legătura chimică dintre S-O și S-C în compozitul CPAPN-S.