Categorii: Formarea legăturii C-Br >
Numele reacțiilor
Reacția Sandmeyer
Literatură recentă
Baza Lewis Trip-.SMe (Trip = tripticenil) catalizează o halogenare electrofilă a compușilor aromatici neactivați folosind N-halosuccinimide (NXS) la temperatura ambiantă în prezența AgSBF6 ca sursă a unui anion necoordonat. Sistemul π al funcționalității tripticenil exercită un rol crucial pentru sporirea electrofilicității.
Y. Nishii, M. Ikeda, Y. Hayashi, S. Kawauchi, M. Miura, J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 142, 1621-1629.
DMSO ca un oxidant blând și ieftin permite o bromurare și iodare eficientă și practică a arenelor cu reactivi HX (X = Br, I). Acest sistem oxidativ se pretează la bromurarea în etape târzii a produselor naturale și la conversii la scară de kilogram.
S. Song, X. Sun, X. Li, Y. Yuan, N. Jiao, Org. Lett., 2015,17, 2886-2889.
Utilizarea unui hexafluoroisopropanol ca solvent permite o halogenare ușoară și regioselectivă a unei game largi de arene și heterocicluri cu N-halosuccinimide în randamente bune. În plus, versatilitatea metodei este demonstrată prin dezvoltarea reacțiilor de dihalogenare secvențială într-un singur vas și a reacțiilor de cuplare încrucișată halogenare-Suzuki.
R.-J. Tang, T. Milcent, B. Crousse, J. Org. Chem. 2018, 2018, 83, 930-938.
O bromurare foarte regioselectivă a compușilor aromatici activați a fost realizată folosind bromură de N-bromosuccinimidă în tetrabutilamoniu. Monobromurarea predominantpara-selectivă a substanțelor aromatice activate, accelerarea vitezei pentru substraturile mai puțin reactive la adăugarea de argilă acidă montmorillonită K-10, cu sau fără asistență cu microunde, sunt caracteristicile notabile ale acestui protocol.
N. C. Ganguly, P. De. S. Dutta, Synthesis, 2005,1103-1108.
Compușii aromatici puternic dezactivați au fost ușor monobromurați prin tratare cu N-bromosuccinimidă (NBS) în acid sulfuric concentrat. Condițiile blânde de reacție și prelucrarea simplă oferă o cale practică și viabilă din punct de vedere comercial pentru sinteza compușilor bromurați ai compușilor aromatici dezactivați în randamente bune.
K. Rajesh, M. Somasundaram, M. Somasundaram, R. Saiganesh, K. K. K. Balasubramanian, J. Org. Chem., 2007,72, 5867-5869.
Arenele moderat dezactivate sunt eficient bromate cu 0,34 eq. acid tribromoizocianuric în acid trifluoroacetic la temperatura camerei. Utilizarea acidului trifluoroacetic evită polibromurarea substratului, așa cum se poate observa în aceeași reacție realizată în H2SO4 98%.
L. S. de Almeida, M. C. S. de Mattos, P. M. Esteves, Synlett, 2013, 24, 603-606.
N-Halosuccinimidele sunt activate în mod eficient în acid trifluorometan-sulfonic și BF3-H2O, permițând halogenările de substanțe aromatice dezactivate. BF3-H2O este mai economic, ușor de preparat, neoxidant și oferă o aciditate suficient de mare.
G. K. S. Prakash, T. Mathew, D. Hoole, P. M. Esteves, Q. Wang, G. Rasul, G. A. Olah, J. Am. Chem. Soc., 2004,126, 15770-15776.
Pentoxidul de vanadiu favorizează foarte eficient bromurarea substraturilor organice, inclusiv bromurarea selectivă a unor substanțe aromatice, cu ajutorul bromurii de tetrabutilamoniu în prezența peroxidului de hidrogen. Reacția oferă condiții blânde, selectivitate, randament și viteză de reacție ridicate și redundanță a bromului și a acidului bromhidric.
U. Bora, G. Bose, M. K. Chaudhuri, S. S. Dhar, R. Gopinath, A. T. Khan, B. K. Patel, Org. Lett., 2000, 2, 247-249.
O halogenare extrem de para-selectivă a arenelor purtătoare de grupe coordonatoare donatoare de electroni în prezența unei săruri de dimidazoliu rpovestește p-haloarene în randamente bune. Se propune un mecanism plauzibil pentru reacția catalitică.
J. Chen, X. Xiong, Z. Chen, J. Huang, Synlett, 2015, 26, 2831-2834.
Un protocol foarte eficient, rapid și regioselectiv pentru bromurarea inelară a compușilor aromatici în condiții blânde poate fi realizat cu bromură de amoniu ca sursă de sursă de brom și Oxone ca oxidant. Diferiți compuși aromatici au reacționat fără probleme pentru a da produșii monobromurați corespunzători în randamente bune și în timpi de reacție foarte scurți.
N. Naresh, M. A. Kumar, M. M. Reddy, P. Swamy, J. B. Nanubolu, N. Narender, Synthesis, 2013, 45, 1497-1504.
O metodă simplă, eficientă și blândă pentru bromurarea selectivă a compușilor aromatici activați folosind bromura de amoniu ca sursă de brom și Oxone ca oxidant în metanol sau apă ca solvent se desfășoară la temperatura ambiantă cu randamente bune fără catalizator.
M. A. Kumar, C. N. Rohitha, S. J. Kulkarni, N. Narender, Synthesis, 2010, 1629-1632.
Iodobenzenul poate fi utilizat ca un catalizator reciclabil în combinație cu acidul m-cloroperbenzoic ca oxidant terminal pentru o monobromurare eficientă și regioselectivă a compușilor aromatici bogați în electroni. Bromurarea compușilor aromatici bogați în electroni cu bromură de litiu a fost rapidă în tetrahidrofuran la temperatura camerei, oferind produși monobromurați regioselectivi în randamente bune.
Z. Zhou, X. He, Synthesis, 2011, 207-209.
Halogenările catalizate de AuCl3 ale boronatelor de aril cu N-halosuccinimide permit o sinteză convenabilă a boronatelor aromatice care poartă substituenți halogenici în inelul aromatic.
D. Qiu, F. Mo, Z. Zheng, Y. Zhang, J. Wang, Org. Lett., 2010,12, 5474-5477.
N,N,N,N’,N’-Tetrabromobenzen-1,3-disulfonilamida (TBBDA) și poli (PBBS) pot fi utilizate pentru bromurarea regioselectivă a compușilor aromatici în randamente excelente în condiții blânde.
R. Ghorbani-Vaghei, H. Jalili, Synthesis, 2005,1099-1102.
Organotrifluoroborații sunt convertiți rapid și regioselectiv în bromuri organice în randamente excelente în condiții blânde, folosind bromură de sodiu în prezența cloraminei-T.
G. W. Kabalka, A. R. Mereddy, Organometallics, 2004, 23, 4519-4521.
Acizii boronici arilici și heteroarilici reacționează cu N-iodosuccinimida și N-bromosuccinimida pentru a da iodo- și bromoarinele corespunzătoare în randamente bune până la excelente. Reacția este, de obicei, foarte regioselectivă și dă numai produsul ipso-substituit.
C. Thiebes, G. K. Surya Prakash, G. K. Surya Prakash, N. A. Petasis, G. A. Olah, Synlett, 1998, 141-142.
Borylarea catalizată cu radiu a arenelor 1,3-disubstituite cu B2pin2, urmată de reacția esterului boronic cu bromură sau clorură de cupru(II), transformă esterii arilboronici în halogenuri de aril corespunzătoare meta-halogenate. Sunt tolerate diverse grupe funcționale, cum ar fi alcoxi, alchil, halogen, nitril, ester, amidă și alcooli protejați cu pivaloil și TIPS.
J. M. Murphy, X. Liao, J. F. Hartwig, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 15434-15435.
Au fost dezvoltate proceduri blânde și noi pentru sinteza halogenurilor de aril din fenoli corespunzători în randamente modeste până la bune prin intermediari de ester boronat.
A. L. S. Thompson, G. W. Kabalka, M. R. Akula, J. W. Huffman, Synthesis, 2005,547-550.
Triflații de aril au fost transformați simplu în bromuri sau ioduri de aril în prezența LiBr sau NaI și OTf ca și catalizator. O transformare similară a sulfonatelor și fosfaților de alchenil poate fi realizată în condiții blânde pentru a obține halogenurile corespunzătoare.
Y. Imazaki, E. Shirakawa, R. Ueno, T. Hayashi, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 14760-14761.
O conversie ușoară catalizată de Pd a triflaților de aril și vinil permite accesul convenabil la diverse halogenuri de aril, heteroaril și vinil în randamente bune până la excelente și în condiții mult simplificate față de raportul nostru anterior.
J. Pan, X. Wang, Y. Zhang, S. L. Buchwald, Org. Lett., 2011,13, 4974-4976.
O versiune eficientă a bromurării Sandmeyer folosind cantități catalitice de Cu(I)/Cu(II)/phen este foarte utilă pentru prepararea diferitelor bromuri și dibromuri de aril în randamente excelente.
I. P. Beletskaya, A. S. Sigeev, A. S. Peregudov, P. V. Petrovskii, Synthesis, 2007, 2534-2538.
Astracția de halogen din bromotriclorometan și diiodometan permite o sinteză fără metale a bromurilor și iodurilor de aril din aniline fără izolarea sărurilor de diazoniu. Transformarea oferă timpi de reacție scurți, o prelucrare simplă și insensibilitate la umiditate și aer și evită halogenarea în exces. Această metodă reprezintă o alternativă convenabilă la reacția clasică Sandmeyer.
D. A. Leas, Y. Dong, J. L. Vennerstrom, D. E. Stack, Org. Lett., 2017, 19, 2518-2521.
Utilizând ciano ca grup director, o reacție de orto-halogenare (I, Br, Cl) catalizată cu paladiu a dat randamente bune până la excelente. Metoda este compatibilă cu arilnitrilii cu grupări retragătoare sau donatoare de electroni. Prezenta metodă a fost aplicată cu succes la sinteza precursorilor de paucifloral F și izopaucifloral F.
B. Du, X. Jiang, P. Sun, J. Org. Chem., 2013,78, 2786-2791.
O reacție de bromurare și iodare orto cu randament ridicat, generală și practică a diferitelor clase de compuși aromatici are loc prin metodologia de activare a legăturilor C-H catalizată de Rh(III).
N. Schröder, J. Wencel-Delord, F. Glorius, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 8298-8301..
O procedură standard de ortolitilare/bromurare aplicată la bromoarene a dus la randamente slabe ale 1,2-dibromoarenelor corespunzătoare. Transmetalarea intermediarilor de arilitiu cu ZnCl2, urmată de bromurare, a îmbunătățit dramatic randamentele 1,2-dibromoarenelor utile din punct de vedere sintetic.
K. Menzel, E. L. Fisher, L. DiMichele, D. E. Frantz, T. D. Nelson, M. H. Kress, J. Org. Chem. 2006, 71, 2188-2191.
Se descrie o clorinare, bromurare și iodare ușoară, regioselectivă, catalizată cu paladiu, a legăturilor C-H ale arenelor folosind N-halosuccinimide ca oxidanți. Aceste transformări pot furniza produse complementare celor obținute prin reacții convenționale de substituție aromatică electrofilă.
D. Kalyani, A. R. Dick, W. Q. Anani, M. S. Sanford, Org. Lett., 2006,8, 2523-2526
Utilizarea unui solvent cu o densitate mai mare decât cea a fazei fluide este o alternativă la metoda tubului în U în reacțiile de evadare a fazei în cazurile în care ambii reactanți sunt mai puțin densi decât faza fluidă.
N. K. Jana, J. G. Verkade, Org. Lett., 2003, 5, 3787-3790.
.