Reologie 101 – Învățarea noțiunilor de bază

Reometria este metoda utilizată pentru a analiza comportamentul reologic al unui material; reologia fiind definită ca fiind studiul materiei atunci când aceasta curge sau este deformată. Ca urmare, reologia descrie forțele și deformările în timp.

Termenul reologie, ca în cazul majorității domeniilor științifice, își are rădăcinile în greaca veche, cu tulpina rheo care înseamnă „curgere” în limba engleză. Pe măsură ce domeniul a avansat, nu mai este preocupat doar de curgerea lichidelor, ci și de deformarea solidelor și de comportamentul complex al materialelor vâscoelastice care au proprietățile atât ale lichidelor, cât și ale solidelor, în funcție de forțele/deformațiile care li se aplică.

Pe un reometru se pot efectua mai multe măsurători reometrice diferite cu ajutorul unui reometru pentru a măsura comportamentul reologic al unei probe, pe care acest articol le va aborda separat. Articolul va acoperi mai întâi testarea fluidelor simple și complexe, urmată de testarea prin deformare și de testarea vâscoelastică.

Vâscozitatea

Fluxul poate fi fie de forfecare, în cazul în care componentele fluidului trec prin forfecare unele pe lângă altele, fie de extensie, în cazul în care componentele fluidului se apropie sau se îndepărtează unele de altele. Cea mai mare parte a curgerii are loc printr-un mecanism de forfecare, iar acesta poate fi măsurat cu ușurință cu ajutorul unui reometru rotațional.

Curgerea prin forfecare

Curgerea prin forfecare poate fi descrisă ca fiind mai multe straturi de fluid care alunecă unul peste celălalt, fiecare strat superior mișcându-se mai repede decât stratul de sub el. Stratul inferior al fluidului este considerat a fi staționar, iar stratul superior are cea mai mare viteză. Curgerea prin forfecare apare datorită aplicării unei forțe de forfecare asupra fluidului.

Forța de forfecare externă este descrisă matematic (figura 1) ca fiind tensiunea de forfecare (σ), care reprezintă forța (F) aplicată pe o suprafață unitară (A). Deoarece stratul superior răspunde cel mai mult la această forță, iar stratul inferior nu răspunde deloc, se formează un gradient de deplasare prin probă (x/h), care se numește deformație de forfecare (γ).

Figura 1 – Cuantificarea vitezei de forfecare și a tensiunii de forfecare pentru straturi de fluid care alunecă unul peste altul.

Pentru solidele clasice, adică cele care se comportă ca un singur bloc de material, atunci când se aplică o tensiune, deformația este infinită, ceea ce înseamnă că curgerea este imposibilă. În cazul fluidelor, unde componentele pot curge unele pe lângă altele, deformația pur și simplu crește pe parcursul timpului în care se aplică tensiunea. Această creștere are ca rezultat un gradient de viteză, care se numește viteză de forfecare (v) și este dată ca o diferențială a deformației în raport cu timpul (dγ/dt).

Aplicarea unei tensiuni de forfecare unui fluid implică transferul de impuls; tensiunea de forfecare fiind egală cu rata de transfer de impuls (flux de impuls) către stratul superior al fluidului. Această cantitate de impuls este transferată în jos, prin straturile de fluid, cu o reducere a energiei cinetice și, prin urmare, a vitezei stratului, între straturi, datorită pierderilor energetice prin coliziune.

Coeficientul de proporționalitate între viteza de forfecare și tensiunea de forfecare este descris de vâscozitatea de forfecare, cunoscută și ca vâscozitatea dinamică, (η). Vâscozitatea de forfecare descrie frecarea internă a fluidului între straturile sale și o vâscozitate de forfecare mai mare duce la amortizare, adică la pierderi de energie cinetică în sistem.

Fluidele newtoniene sunt fluide care au o relație liniară între viteza de forfecare și tensiunea de forfecare, ceea ce înseamnă că vâscozitatea este invariabilă. Fluidele newtoniene obișnuite includ exemple cum ar fi apa, dispersii coloidale diluate și hidrocarburi simple.

Fluidele nenewtoniene sunt fluide care au o relație neliniară, adică vâscozitatea variază în funcție de tensiunea de forfecare aplicată sau de viteza de forfecare.

Vâscozitatea este, de asemenea, dependentă de temperatură și presiune. Vâscozitatea tinde să crească odată cu creșterea presiunii (deoarece straturile sunt împinse împreună) și cu creșterea temperaturii. Temperatura are cel mai mare impact dintre cele două, fluidele foarte vâscoase, cum ar fi bitumul sau asfaltul, prezentând o mai mare dependență de temperatură decât fluidele mai puțin vâscoase, cum ar fi hidrocarburile simple.

Măsurarea vâscozității de forfecare cu un vâscozimetru rotativ cu un singur cap (controlat de tensiune) are loc după cum urmează. Eșantionul este încărcat între două plăci paralele cu un spațiu exact (h) între ele (figura 2). Reometrele cu un singur cap pot fi configurate fie pentru măsurarea vitezei controlate (în cazul în care se aplică o viteză de rotație și se aplică cuplul necesar pentru a menține viteza), fie pentru măsurarea tensiunii controlate (în cazul în care se aplică un cuplu și se măsoară viteza de rotație).

Figura 2 – Ilustrație care arată o probă încărcată între plăci paralele și profilul de forfecare generat de-a lungul spațiului.

Pentru măsurătorile de tensiune controlată, motorul acționează un cuplu care este transferat la o forță (F) care este aplicată lichidului pe suprafața plăcilor (A) pentru a obține o tensiune de forfecare (F/A). Aplicarea tensiunii de forfecare are ca rezultat faptul că lichidul curge cu o viteză de forfecare, care depinde de vâscozitate. Deoarece spațiul dintre plăci (h) este cunoscut, viteza de forfecare poate fi calculată (V/h) folosind suma dintre vâscozitatea unghiulară (ω) a plăcii superioare, care este măsurată de senzori, și raza plăcii (r), deoarece V = r ω.

Pentru măsurarea vâscozității se folosesc frecvent și alte tipuri de sisteme de măsurare, cum ar fi sistemele cu plăci conice și cu cilindri concentrici. Sistemele cu placă conică sunt populare deoarece asigură o rată de forfecare constantă pe o probă.

Tipul de probă și domeniul de vâscozitate al acesteia determină adesea sistemul de măsurare utilizat. De exemplu, fluidele cu vâscozitate scăzută și fluidele volatile sunt măsurate în mod ideal într-un cilindru concentric cu spațiu dublu, iar suspensiile de particule mari nu ar trebui măsurate într-un sistem cu plăci conice.

Diminuarea prin forfecare

Cel mai frecvent întâlnit tip de comportament non-newtonian este diluarea prin forfecare, cunoscută și ca curgere pseudoplastică. În timpul dilatării prin forfecare, vâscozitatea fluidului se reduce pe măsură ce crește forfecarea. La o rată de forfecare suficient de mică, fluidele care prezintă subțiere prin forfecare vor avea o vâscozitate constantă, η0 – vâscozitatea de forfecare zero. La un punct critic se produce o scădere semnificativă a vâscozității, care marchează începutul regiunii de subțiere prin forfecare.

De ce apare subțierea prin forfecare?

Shear thinning se produce din cauza rearanjamentelor în microstructura fluidului în planul forfecării aplicate. Se observă frecvent în dispersii, cum ar fi suspensiile și emulsiile, inclusiv în topiturile și soluțiile de polimeri. Figura 3 arată diferite tipuri de orientări induse de forfecare care sunt prezente în materialele care prezintă subțierea prin forfecare.

Figura 3 – Ilustrație care arată modul în care diferite micro-structuri ar putea răspunde la aplicarea forfecării.

Adaptarea modelului

Diferitele caracteristici ale curbelor de curgere, care sunt ilustrate în figura 3, pot fi modelate folosind ecuații relativ simple. Această abordare permite ca forma și curbura curbelor de curgere să fie comparate între ele folosind doar un număr mic de parametri.

Acest lucru permite prezicerea comportamentului curgerii la viteze de forfecare pentru care nu sunt disponibile date, deși trebuie să se aibă grijă atunci când se trag concluzii din date care sunt extrapolate.

Trei dintre cele mai populare metode de ajustare a curbelor de curgere sunt modelele Power law, Cross și Sisko. Care model este cel mai potrivit depinde de regiunea curbei care urmează să fie modelată și de intervalul de date disponibil (figura 4).

Figura 4 – Ilustrarea unei curbe de curgere și a modelelor relevante pentru descrierea formei acesteia.

Există și alte modele disponibile, de exemplu modelul Ellis și modelul Careau-Yasuda, precum și modele care includ tensiunea de curgere, cum ar fi modelele Herschel-Bulkley, Casson și Bingham.

Îngroșarea prin forfecare

Majoritatea materialelor și suspensiilor pe bază de polimeri prezintă doar subțierea prin forfecare, deși unele pot prezenta și un comportament în care vâscozitatea crește odată cu creșterea tensiunii de forfecare sau a vitezei de forfecare – acest comportament se numește îngroșare prin forfecare.

Îngroșarea prin forfecare este cunoscută și sub denumirea de dilatanță. Din punct de vedere tehnic, dilatarea se referă la a fi un mecanism specific prin care se produce îngroșarea prin forfecare (care are o creștere asociată a volumului), deși cei doi termeni tind să fie utilizați în mod interschimbabil.

Tixotropie

În majoritatea lichidelor, comportamentul de îngroșare prin forfecare este complet reversibil, lichidul revenind la vâscozitatea sa „normală” odată ce forța este îndepărtată. Dacă această relaxare este dependentă de timp, atunci lichidul se numește tixotropic.

Tixotropia este rezultatul rearanjării în funcție de timp a microstructurilor din cadrul lichidului care se diluează prin forfecare după o schimbare semnificativă a forfecării aplicate (figura 5). Materialele care se diluează prin forfecare pot fi tixotrope, în timp ce materialele tixotrope se diluează întotdeauna prin forfecare.

Figura 5 – Ilustrație care arată modificările microstructurale care au loc într-o dispersie de particule de formă neregulată ca răspuns la forfecarea variabilă.

Un exemplu de material tixotrop este vopseaua. Vopseaua, atunci când este lăsată în cutie, este foarte groasă și vâscoasă, deoarece acest lucru împiedică dezemulsificarea, dar în urma agitării ar trebui să prezinte o vâscozitate mai mică (adică o subțiere prin forfecare) pentru a o face mai subțire și mai ușor de aplicat. Când se oprește agitarea, există un decalaj de timp înainte de a deveni din nou gros și vâscos, timp în care structura sa se reface – acesta este un comportament tixotropic.

Contracția de elasticitate

Un număr mare de fluide care se diluează prin forfecare prezintă proprietățile atât ale fluidelor clasice, cât și ale solidelor. În repaus, aceste fluide formează rețele interparticulare/intermoleculare prin încâlcirea polimerilor lor sau prin asociații intermoleculare. Această structură în rețea înseamnă că particulele prezintă un comportament solid, cum ar fi elasticitatea. Amploarea acestui comportament este determinată de forțele care mențin rețeaua laolaltă (forța de legare) și, prin urmare, de tensiunea de curgere.

Viscoelasticitate

Comportamentul viscoelastic, după cum indică și numele, este acela în care materialele prezintă un comportament undeva între un solid clasic (elasticitate) și un lichid clasic (vâscozitate).

Materialele vâscoelastice pot fi testate folosind una dintre mai multe metode reometrice, cum ar fi relaxarea la efort, testarea oscilatorie sau testarea prin fluaj.

Comportamentul elastic

Comportamentul vâscos

În același mod în care un resort poate fi folosit ca model pentru a descrie comportamentul unui solid liniar care urmează legea lui Hooke, se poate considera că materialele vâscoase se comportă în mod similar cu un dashpot care urmează legea lui Newton. Dashpots sunt sisteme mecanice care posedă un piston care poate fi împins într-un fluid vâscos newtonian.

Dacă se aplică o forță/solicitare pe dashpot, atunci acesta începe să se deformeze, iar această deformare are loc pe o rată constantă, rata de deformare, până când forța nu mai este aplicată (figura 6). Energia necesară pentru a asigura deplasarea/deformarea este pierdută în fluid (în principal sub formă de căldură), iar deformația aplicată este permanentă.

Figura 6 – Răspunsul unui lichid ideal (dashpot) la aplicarea și apoi la eliminarea unei forțe care induce o deformație.

Comportamentul viscoelastic

O mare majoritate a materialelor prezintă un comportament reologic, care se situează între comportamentul lichid și cel solid, motiv pentru care sunt numite materiale viscoelastice. Pentru a descrie comportamentul acestor materiale printr-un model se poate folosi o combinație de arcuri (pentru a descrie comportamentul solid) și puncte de tracțiune (pentru a descrie comportamentul lichid).

Cea mai elementară formă a acestui model cu arcuri și puncte de tracțiune este modelul Maxwell, care presupune conectarea în serie a unui arc și a unui punct de tracțiune. Modelul Kelvin-Voigt poate fi, de asemenea, utilizat pentru a descrie solidele viscoelastice, care utilizează, de asemenea, arcuri și puncte de tracțiune, dar le conectează în schimb în paralel (figura 7, menționată și la sfârșit).

Figura 7 – (stânga) modelul Maxwell reprezentativ pentru un lichid vâscoelastic simplu; (dreapta) modelul Kelvin-Voigt reprezentativ pentru un solid vâscoelastic simplu.

Creep Testing

Creep testing presupune aplicarea unei forțe constante unui material elastic, urmată de măsurarea răspunsului său la deformare. Testele de fluaj sunt utilizate cel mai adesea pe materiale care se fluajează, adică curg foarte încet, pe o scară de timp extrem de lungă. Printre exemplele de astfel de materiale se numără metalele și sticla. Acestea fiind spuse, testele de fluaj pot fi aplicate la multe tipuri diferite de materiale vâscoelastice pentru a afla mai multe despre comportamentele și structurile interne ale acestora.

Testul de fluaj implică aplicarea unei tensiuni de forfecare constante pe o perioadă de timp stabilită, cu măsurarea deformației de forfecare creată ca rezultat. Testarea la fluaj trebuie să aibă loc în regiunea vâscoelastică liniară a materialelor, adică acolo unde este prezentă microstructura materialului.

Testarea oscilatorie de mică amplitudine

Metoda cea mai frecvent utilizată, care folosește un reometru rotațional, pentru măsurarea comportamentului vâscoelastic este testarea la forfecare oscilatorie de mică amplitudine (SAOS). Testarea SAOS implică oscilarea unei probe în jurul stării sale de repaus (numită poziție de echilibru) într-un ciclu continuu. Deoarece mișcarea oscilatorie este, din punct de vedere matematic, foarte asemănătoare cu mișcarea circulară, un ciclu complet este egal cu o revoluție de 2π radiani, adică 360°.

Amplitudinea oscilației este egală cu forța maximă (tensiune sau deformație) aplicată probei, în timp ce numărul de oscilații pe secundă este dat de frecvența unghiulară.

Regiunea vâscoelastică liniară (LVER)

Când se fac măsurători ale comportamentului vâscoelastic, cum ar fi cele abordate mai sus, este foarte important ca măsurătorile să fie efectuate atunci când proba prezintă un comportament în regiunea sa vâscoelastică, adică atunci când deformația și tensiunea sunt proporționale una cu cealaltă.

Când un material se află în LVER-ul său, aplicarea de tensiuni nu duce la ruperea microstructurii materialului (numită cedare), ceea ce înseamnă că se pot determina proprietățile microstructurale ale materialului.

Dacă solicitarea este suficient de mare pentru a determina cedarea materialului, atunci vor începe să apară relații neliniare între parametri, ceea ce face dificilă și inexactă corelarea măsurătorilor cu microstructura materialelor.

Determinarea locului în care se află LVER al unui material se poate realiza prin testarea la tensiune sau la tensiune și determinarea punctului în care materialul cedează (figura 8). Acesta este punctul în care G’ prezintă o dependență de tensiune sau de deformație.

Figura 8 – Ilustrație care prezintă LVER pentru diferite materiale în funcție de deformația aplicată.

Oscillatory Frequency Sweep

Materialele vâscoelastice prezintă un comportament diferit în funcție de timpul în care au fost lăsate în repaus și, din acest motiv, G’ și G” nu pot fi considerate constante de material.

În încercările de fluaj, gradul de dependență de timp poate fi determinat prin măsurarea complianței la fluaj în raport cu perioada de timp în care a fost aplicată tensiunea. Dacă se utilizează o metodă oscilatorie, gradul de dependență de timp poate fi determinat prin modificarea frecvenței deformației sau a tensiunii aplicate. Utilizând această metodă, frecvențele joase corespund unor intervale de timp mai lungi, iar frecvențele înalte corespund unor intervale de timp mai scurte, deoarece ω ≈ 1/t.

Efectuarea unei scanări de frecvență pe un material visoelastic (care prezintă un comportament conform modelului Maxwell) oferă o diagramă precum cea din figura 9. Deoarece G’ și G” pot varia pentru un model Maxwell.

Un baleiaj de frecvență efectuat pe un lichid vâscoelastic (reprezentativ pentru comportamentul de tip Maxwell) produce un grafic de tipul celui din figura 9.

Figura 9 – Răspunsul tipic în frecvență pentru un solid vâscoelastic, un lichid vâscoelastic și un gel în încercarea oscilatorie.

Spectrul vâscoelastic

Comportamentul vâscoelastic al materialelor reale poate fi descris folosind o combinație a modelelor Maxwell și Voigt, cum ar fi modelul Burgers (figura 7). Modelul Maxwell descrie comportamentul la frecvențe joase, iar modelul Voigt la frecvențe înalte.

Pentru un sistem de polimeri încurcați, spectrul viscoelastic așteptat pe o gamă de frecvențe este ilustrat în figura 10. Adesea, doar o secțiune din acest întreg spectru poate fi observată pentru un anumit material atunci când se utilizează metode reometrice convenționale, care depind de sensibilitatea instrumentului și de timpul necesar pentru ca materialul să se relaxeze.

Figura 10 – Un spectru vâscoelastic tipic pentru un sistem de polimeri încâlciți.

1. Barnes HA; Handbook of Elementary Rheology, Institute of Non-Newtonian Fluid Mechanics, University of Wales (2000)
2. Shaw MT, Macknight WJ; Introduction to Polymer Viscoelasticity, Wiley (2005)
3. Larson RG; The Structure and Rheology of Complex Fluids, Oxford University Press, New York (1999)
4. Rohn CL; Analytical Polymer Rheology – Structure-Processing-Property Relationships Hanser-Gardner Publishers (1995)
6. Malvern Panalytical White Paper- Understanding Yield Stress Measurements – https://www.malvernpanalytical.com/en/learn/knowledge-center/Whitepapers/WP120416UnderstandYieldStressMeas.html
7. Larsson M, Duffy J; An Overview of Measurement Techniques for Determination of Yield Stress, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society Vol 21 (2013)
8. Malvern Panalytical Application Note – Suspension stability; Why particle size, zeta potential andrheology are important
9. Malvern Panalytical White Paper – An Introduction to DLS Microrheology – https://www.malvernpanalytical.com/en/learn/knowledge-center/Whitepapers/WP120917IntroDLSMicro.html
10. Duffy JJ, Rega CA, Jack R, Amin S; An algebraic approach for determining viscoelastic moduli from creep compliance through application of the Generalised Stokes-Einstein relation and Burgers model, Appl. Rheol. 26:1 (2016)

Această informație a fost obținută, revizuită și adaptată din materiale furnizate de Malvern Panalytical.

Pentru mai multe informații despre această sursă, vă rugăm să vizitați Malvern Panalytical

Citate

.