Materiale și procese: Fibre și rășini compozite

Utilizarea modernă a materialelor compozite în producție nu este nouă, ci se întinde pe mai multe decenii, încă de la începutul anilor 1960. Și înainte de aceasta, combinația de fibre cu o matrice lichidă a fost folosită într-o varietate de aplicații, de la cele mai încercate și adevărate, de la noroi și paie uscate (cărămizi de adobe) până la un concept de mașină dezvoltat de Ford Motor Co. (Detroit, Mich., S.U.A.) în 1941, care prezenta panouri de caroserie realizate cu materiale compozite ranforsate cu fibre naturale.

În ciuda acestui fapt, în comparație cu materialele vechi precum oțelul, aluminiul, fierul și titanul, materialele compozite sunt încă la maturitate și abia acum sunt mai bine înțelese de către inginerii de proiectare și producție. Mai mult, compozitele sunt îngreunate de natura lor non-izotropă, ceea ce le face dificil de modelat și simulat. Cu toate acestea, proprietățile fizice ale compozitelor – combinate cu o greutate redusă imbatabilă – le fac incontestabil de atractive.

Pentru novicele în domeniul compozitelor, din fericire, există o speranță, iar aceasta constă în faptul că aceste materiale pot fi ușor de înțeles și de aplicat. Ceea ce urmează este un abecedar privind fibrele și rășinile utilizate de obicei în fabricarea materialelor compozite.

Proprietăți câștigătoare

Rezistența ridicată și greutatea redusă rămân combinația câștigătoare care propulsează materialele compozite în domenii noi, dar alte proprietăți sunt la fel de importante. Materialele compozite oferă o bună amortizare a vibrațiilor și un coeficient scăzut de dilatare termică (CTE), caracteristici care pot fi proiectate pentru aplicații specializate. Materialele compozite sunt rezistente la oboseală și oferă o flexibilitate de proiectare/fabricare care poate reduce semnificativ numărul de piese necesare pentru aplicații specifice – ceea ce se traduce printr-un produs finit care necesită mai puțină materie primă, mai puține îmbinări și elemente de fixare și un timp de asamblare mai scurt. De asemenea, compozitele au o rezistență dovedită la temperaturi extreme, la coroziune și la uzură, în special în mediul industrial, unde aceste proprietăți contribuie în mare măsură la reducerea costurilor ciclului de viață al produsului. Aceste caracteristici au propulsat compozitele într-o utilizare pe scară largă. De exemplu, presiunea pentru economie de combustibil și eficiență a făcut ca ușurarea să devină o prioritate în aproape toate modurile de transport mecanic, de la biciclete la avioanele comerciale de mari dimensiuni.

De când The Boeing Co. (Chicago, Ill.., S.U.A.) 787 Dreamliner – 50% compozit în greutate și 100% compozit pe suprafețele sale aerodinamice – a intrat în producție și, în decembrie 2009, a efectuat cu succes primul său zbor, compozitele și-au câștigat locul în structurile aerospațiale primare și secundare și și-au găsit un loc mai mare în interiorul aeronavelor din lumea aerospațială. De atunci, modelului 787 i s-au alăturat în lumina reflectoarelor mondiale și alte aeronave cu utilizare intensivă a compozitelor de la rivalul său în materie de avioane de transport comercial, Airbus (Toulouse, Franța) și alții. Primul Airbus A350 XWB din 52% compozit a fost livrat în zorii anului 2015. Iar Airbus a încorporat anterior materiale compozite și în avionul său superjumbo de pasageri A380 și în avionul său de transport militar A400M. Cele patru programe sunt o împlinire prezentă a unei transformări mult așteptate, care a depășit, de asemenea, piața avioanelor de aviație generală și care face parte de mult timp din producția de avioane militare. Disponibile în forme de materiale din ce în ce mai diverse și fabricabile printr-o gamă extinsă de procese de turnare și formare – au ocupat sau sunt pe cale să ocupe un loc de frunte în arenele de fabricație din întreaga lume.

Un material definitiv diferit

Compozitele diferă de materialele tradiționale prin faptul că piesele compozite cuprind două componente distinct diferite – fibre și un material de matrice (cel mai adesea, o rășină polimerică) – care, atunci când sunt combinate, rămân discrete, dar funcționează în mod interactiv pentru a crea un nou material, ale cărui proprietăți nu pot fi prezise prin simpla însumare a proprietăților componentelor sale. De fapt, unul dintre avantajele majore ale combinației fibră/rezină este natura sa complementară. Fibrele de sticlă subțiri, de exemplu, prezintă o rezistență relativ mare la tracțiune, dar sunt susceptibile la deteriorare. În schimb, majoritatea rășinilor polimerice au o rezistență slabă la tracțiune, dar sunt extrem de rezistente și maleabile. Cu toate acestea, atunci când sunt combinate, fibra și rășina contracarează fiecare slăbiciunea celeilalte, producând un material mult mai util decât oricare dintre componentele sale individuale.

Proprietățile structurale ale materialelor compozite derivă în primul rând din ranforsarea cu fibre. Materialele compozite comerciale destinate piețelor mari, cum ar fi componentele automobilelor, ambarcațiunile, bunurile de consum și piesele industriale rezistente la coroziune, sunt adesea realizate din fibre de sticlă discontinue, orientate aleatoriu, sau din forme de fibre continue, dar neorientate. Materialele compozite avansate, dezvoltate inițial pentru piața aerospațială militară, oferă performanțe superioare celor ale metalelor structurale convenționale, iar în prezent își găsesc aplicații în sateliții de comunicații, aeronave, articole sportive, transporturi, industria grea și în sectorul energetic, în explorarea petrolului și gazelor și în construcția de turbine eoliene.

Compozitele de înaltă performanță își derivă proprietățile structurale din armarea cu fibre continue, orientate, de înaltă rezistență – cel mai frecvent carbon, aramidă sau sticlă – într-o matrice care favorizează prelucrabilitatea și îmbunătățește proprietățile mecanice, cum ar fi rigiditatea și rezistența chimică.

Orientarea fibrelor poate fi controlată, un factor care poate îmbunătăți performanța în orice aplicație. În arborele compozit al crosei de golf, de exemplu, fibrele de bor și de carbon orientate în unghiuri diferite în cadrul arborelui compozit îi permit acestuia să profite cât mai bine de proprietățile lor de rezistență și rigiditate și să reziste la sarcini de cuplu și la multiple forțe de flexiune, compresiune și tracțiune.

O matrice poate fi polimerică, ceramică sau metalică. Matricile polimerice cele mai utilizate pe scară largă pentru materiale compozite în aplicațiile comerciale și aerospațiale de înaltă performanță sunt rășini termorigide, care constau din lanțuri de polimeri care sunt întărite permanent într-o rețea reticulată atunci când sunt amestecate cu un catalizator, expuse la căldură sau ambele. De obicei, polimerizarea are loc în condiții de temperatură și/sau presiune ridicată într-un cuptor și/sau într-un sac de vid sau într-o autoclavă. Tehnologii de polimerizare alternative, dar mai puțin utilizate, includ procedeele cu fascicule de electroni, radiații ultraviolete (UV), raze X și microunde.

Celălalt tip de matrice cel mai frecvent utilizat este rășina termoplastică (TP), care se dovedește a fi o opțiune din ce în ce mai populară pentru producătorii de materiale compozite. Lanțurile polimerice liniare termoplastice sunt formate și pot fi reformate în solide modelate prin topirea sau înmuierea și apoi răcirea materialului. Adesea vândute sub formă de foi sau panouri, termoplasticele pot fi prelucrate prin tehnici de consolidare in situ, cum ar fi simpla formare prin presare, pentru a realiza piese rezistente, de formă aproape netă, fără a fi nevoie de polimerizarea în autoclav sau în sac de vid, necesară în cazul termoplasticelor. Reformabilitatea TP oferă potențialul de a corecta anomalii sau de a repara deteriorări în exploatare.

Fibre de sticlă

Marea majoritate a tuturor fibrelor utilizate în industria materialelor compozite sunt din sticlă. Fibrele de sticlă sunt cea mai veche și cea mai comună armătură utilizată în majoritatea aplicațiilor de pe piața finală (industria aerospațială este o excepție semnificativă) pentru a înlocui piesele metalice mai grele. Fibra de sticlă cântărește mai mult decât a doua cea mai comună armătură, fibra de carbon, și nu este la fel de rigidă, dar este mai rezistentă la impact și are o alungire la rupere mai mare (adică se alungește într-o măsură mai mare înainte de a se rupe). În funcție de tipul de sticlă, de diametrul filamentului, de chimia de acoperire (numită „dimensionare”) și de forma fibrei, se poate obține o gamă largă de proprietăți și niveluri de performanță.

Filamentele de sticlă sunt furnizate în mănunchiuri numite toroane. Un toron este o colecție de filamente de sticlă continue. Roving se referă, în general, la un mănunchi de toroane neînfășurate, împachetate, ca un fir, pe o bobină mare. Un „roving” cu un singur capăt este format din toroane alcătuite din filamente de sticlă continue, multiple, care se întind pe toată lungimea toronului. Mogoșina cu mai multe capete conține fire lungi, dar nu complet continue, care sunt adăugate sau abandonate în mod eșalonat în timpul procesului de bobinare. Firele sunt o colecție de toroane care sunt răsucite împreună.

Fibre de înaltă performanță

Fibrele de înaltă performanță utilizate în compozitele avansate includ fibre de carbon, fibre de aramidă, (cunoscute sub denumirile comerciale Kevlar și Twaron), fibre de bor, polietilenă (PE) cu modul ridicat, fibre mai noi, cum ar fi poli p-fenilen-2,6-benzobisoxazol (PBO) și, de asemenea, combinații hibride. Kevlar este un produs al DuPont Protection Technologies (Richmond, VA, SUA). Fibrele Twaron sunt produse de Teijin (Arnhem, Țările de Jos).

Fibra de carbon – de departe cea mai utilizată fibră în aplicațiile de înaltă performanță – este produsă dintr-o varietate de precursori, inclusiv poliacrilonitril (PAN), raion și smoală. Fibrele precursoare sunt tratate chimic, încălzite și întinse, apoi carbonizate, pentru a crea fibrele de înaltă rezistență. Primele fibre de carbon de înaltă performanță de pe piață au fost fabricate din precursor de raion. Astăzi, fibrele pe bază de PAN și smoală au înlocuit fibrele pe bază de raion în majoritatea aplicațiilor. Fibrele de carbon pe bază de PAN sunt cele mai versatile și utilizate pe scară largă. Ele oferă o gamă uimitoare de proprietăți, inclusiv o rezistență excelentă – până la 1.000 ksi – și o rigiditate ridicată. Fibrele de smoală, fabricate din smoală de petrol sau de gudron de cărbune, au o rigiditate mare până la extrem de mare și un coeficient de dilatare termică (CTE) axial scăzut până la negativ. Proprietățile CTE ale acestora sunt utile în special în aplicațiile pentru nave spațiale care necesită gestionare termică, cum ar fi carcasele instrumentelor electronice. Proprietățile fibrelor de carbon stimulează căutarea unor materiale precursoare alternative și mai puțin costisitoare, cum ar fi lignina, care este derivată din deșeuri de celuloză și hârtie. În timp ce eforturile de cercetare câștigă tracțiune, astfel de materiale fibroase cu costuri reduse au încă mult de parcurs pentru a deveni opțiuni comerciale viabile de ranforsare.

Deși sunt mai rezistente decât fibrele de sticlă sau de aramidă, fibrele de carbon nu numai că sunt mai puțin rezistente la impact, dar pot suferi și coroziune galvanică în contact cu metalul. Fabricanții depășesc această din urmă problemă prin utilizarea unui material de barieră sau a unui strat de voal – adesea fibră de sticlă/epoxidică – în timpul așezării laminatelor.

Forma de bază a fibrei de carbon de înaltă performanță este reprezentată de fascicule de fibre continue numite „tows”. Un cablu din fibră de carbon este format din mii de filamente continue, nedistorsionate, numărul de filamente fiind desemnat printr-un număr urmat de „K”, indicând înmulțirea cu 1.000 (de exemplu, 12K indică un număr de filamente de 12.000). Cablurile pot fi utilizate direct, în procese precum înfășurarea filamentelor sau pultruziunea, sau pot fi transformate în benzi unidirecționale, țesături și alte forme de armare.

Fibrele de aramidă, formate din poliamidă aromatică, oferă o rezistență excepțională la impact și o bună alungire (mai mare decât cea a carbonului, dar mai mică decât cea a sticlei). Fibrele de aramidă standard, de înaltă performanță, au un modul de aproximativ 20 Msi, o rezistență la tracțiune de aproximativ 500 ksi și o alungire de aproape 3%. Renumită pentru performanțele sale în vestele antiglonț și în alte aplicații balistice și de blindaj, fibra de aramidă a fost solicitată, în parte, din cauza nevoii de protecție a personalului și de blindaj pe piețele de aplicare a legii și militare. Proprietățile aramidei fac, de asemenea, din această fibră o alegere excelentă pentru paletele rotoarelor de elicoptere, carenele navelor maritime și articolele sportive în care se dorește rezistență la impact.

Fibrele de boron sunt de cinci ori mai puternice și de două ori mai rigide decât oțelul. Borul asigură rezistență, rigiditate și greutate redusă și posedă proprietăți excelente de compresiune și rezistență la flambaj. Utilizările pentru compozitele din bor variază de la articole sportive, cum ar fi undițele de pescuit, tijele pentru crosele de golf, schiurile și cadrele de bicicletă, până la aplicații aerospațiale atât de variate, cum ar fi piei pentru empenaje de aeronave, elemente de grinzi și plasturi prefabricați pentru reparații de aeronave.

Costul ridicat al fibrelor de înaltă performanță poate fi un factor de descurajare a selecției acestora, dacă producătorii neglijează să examineze modul în care acest cost ridicat este atenuat de performanța mai mare, durabilitatea și libertatea de proiectare pe care aceste materiale le aduc unui proiect și efectele pozitive consecvente pe care aceste avantaje le au asupra unui parametru cheie: costul pe durata ciclului de viață. Acest lucru este valabil în special pentru fibra de carbon, a cărei selecție a fost, în mod istoric, complicată de fluctuațiile semnificative ale cererii și ofertei de fibră de carbon.

Rezine termorezistente

Polimerii cel mai des utilizați în materiale compozite sunt termorezine, o clasă de rășini plastice care, atunci când sunt polimerizate prin mijloace termice și/sau chimice (catalizator sau promotor) sau prin alte mijloace, devin substanțial infuzibile și insolubile. După polimerizare, un termosistem nu poate fi readus la starea sa nepolimerizată. Deși aproape toate termorigidele utilizate în prezent în scop comercial sunt derivate din materii prime petroliere, cercetarea și dezvoltarea și comercializarea sunt în curs de desfășurare în domeniul în creștere al biorezinelor. Dezvoltate în principal în efortul de a utiliza materii prime agricole regenerabile, bio-rezinele cuprind, în proporții variabile, poliol (din soia) și etanol (din porumb).

Rezinele poliesterice nesaturate sunt cele mai utilizate termoseturi în aplicațiile comerciale, de producție în masă, datorită ușurinței de manipulare, echilibrului bun al proprietăților mecanice, electrice și chimice și costului relativ scăzut. (Poliesterii saturați sunt polimeri termoplastici.) De obicei cuplați cu întărituri din fibră de sticlă, poliesterii se adaptează bine la o serie de procese de fabricație și sunt cel mai frecvent utilizați în pulverizarea în matriță deschisă, turnarea prin compresie, turnarea prin transfer de rășină (RTM) și turnarea. Proprietățile formulărilor de poliester pot fi modificate pentru a îndeplini criterii de performanță specifice, pe baza selecției elementelor de glicol și acid și a monomerilor reactivi (cel mai frecvent, stiren). Stirenul este adăugat în cantități de până la 50% pentru a reduce vâscozitatea, ceea ce face ca rășina să fie mai ușor de manevrat și de prelucrat.

Rășinile de esteri vinilici oferă o punte de legătură între poliesterii mai ieftini, cu întărire rapidă și ușor de prelucrat și rășinile epoxidice mai performante (descrise mai jos). Structura lor moleculară este foarte asemănătoare cu cea a poliesterilor, dar au situsuri reactive doar la capetele lanțurilor moleculare și au mai puține grupe ester. Deoarece grupările ester sunt sensibile la hidroliză, faptul că au mai puține grupe de esteri de vinil sporește rezistența esterilor de vinil la apă și la mediile chimic corozive, ceea ce explică, în parte, prețul lor mai ridicat. Esterii de vinil sunt preferați în rezervoarele chimice și în alte aplicații pentru care rezistența la coroziune este un obiectiv cheie și, de asemenea, aduc un plus de valoare în cazul laminatelor structurale care necesită un grad ridicat de rezistență la umiditate (cum ar fi corpurile și punțile de barcă). Aceștia sunt prelucrați și polimerizați în mod similar cu poliesterii, având potențialul de a oferi o rezistență îmbunătățită, deși acest lucru necesită, de obicei, o temperatură ridicată după polimerizare.

Pentru matricile compozite avansate, cele mai comune termoseturi sunt epoxicele, fenolicele, esterii de cianat (CE), bismaleimidele (BMI), benzoxazinele și poliimidele.

Rezinele epoxidice contribuie la soliditatea, durabilitatea și rezistența chimică a unui compozit. Ele oferă performanțe ridicate la temperaturi ridicate, cu temperaturi de funcționare la cald/umed de până la 121°C. Rășinile epoxidice se prezintă sub formă lichidă, solidă și semisolidă și se întăresc de obicei prin reacție cu amine sau anhidride. Epoxizii nu sunt polimerizați cu un catalizator, ca rășinile poliesterice, ci folosesc un întăritor (numit și agent de polimerizare). Întăritorul (partea B) și rășina de bază (partea A) reacționează împreună într-o „reacție de adiție”, în funcție de un raport fix. Astfel, este esențial să se utilizeze raportul corect de amestec dintre rășină și întăritor pentru a asigura o reacție completă. În caz contrar, rășina nu se va întări complet și nici nu va atinge toate proprietățile sale. Rășinile epoxidice întărite – cu adaos de materiale termoplastice și compuși de cauciuc reactivi pentru a contracara fragilitatea datorată gradului ridicat de reticulare – au devenit norma în structurile de aeronave din materiale compozite cu procent ridicat, cum ar fi 787 Dreamliner de la The Boeing Co. și Airbus A350 XWB.

Rășinile fenolice se bazează pe o combinație între un alcool aromatic și o aldehidă, cum ar fi fenolul, combinate cu formaldehidă. Acestea își găsesc aplicabilitatea în panourile interioare ale aeronavelor rezistente la flacără și pe piețele comerciale care necesită produse cu costuri reduse, rezistente la flacără și cu emisii reduse de fum. Randamentul excelent de carbonizare și caracteristicile ablative (de absorbție a căldurii) au făcut ca fenolicii să fie favoriți de mult timp pentru aplicații ablative și pentru duzele de rachetă. De asemenea, s-au dovedit a fi de succes și în alte aplicații decât cele aerospațiale, în special în componentele pentru platformele petroliere și de gaze offshore, precum și în aplicațiile de transport în comun și electronice. Cu toate acestea, fenolicii se polimerizează prin intermediul unei reacții de condensare, care determină eliberarea de vapori de apă și formaldehidă în timpul polimerizării. Acest fenomen poate produce goluri în compozit. Ca urmare, proprietățile mecanice ale materialelor fenolice sunt oarecum mai scăzute decât cele ale epoxidicelor și ale majorității celorlalte rășini de înaltă performanță.

Esterii de cianat (EC) sunt matrici versatile care asigură o rezistență și o tenacitate excelente, permit o absorbție foarte scăzută a umidității și posedă proprietăți electrice superioare în comparație cu alte matrici polimerice, deși aceste beneficii au un cost mai ridicat. CEs prezintă temperaturi de funcționare la cald/umed de până la 149°C și sunt de obicei întărite cu materiale termoplastice sau particule sferice de cauciuc. Ele se prelucrează în mod similar cu epoxizii, dar procesul de polimerizare este mai simplu, datorită profilului de vâscozitate al CE și a substanțelor volatile nominale. Aplicațiile actuale variază de la radomuri, antene, rachete și ablative până la microelectronică și produse cu microunde.

Printre cele mai exotice dintre rășini, bismaleimidele și poliimidele (rude apropiate, din punct de vedere chimic) sunt utilizate în aplicații la temperaturi înalte pe avioane și rachete (de exemplu, pentru componentele nacelelor motoarelor cu reacție). BMI-urile oferă temperaturi de utilizare la cald/umed (până la 232°C), în timp ce unele poliimide pot fi utilizate până la 371°C pentru perioade scurte de timp. Vaporii și umiditatea emisă în timpul polimerizării fac ca poliimidele să fie mai dificil de prelucrat decât epoxizii sau CE; au fost dezvoltate tehnici speciale de formulare și prelucrare pentru a reduce sau elimina golurile și delaminarea. Atât BMI-urile, cât și poliimidele au prezentat în mod tradițional o absorbție mai mare a umidității și valori mai mici ale durității decât CE-urile și epoxizii, dar în ultimii ani s-au făcut progrese semnificative pentru a crea formulări mai rezistente, iar BMI-urile sunt acum prezentate ca având o rezistență mai bună la pătrunderea fluidelor decât epoxizii. Utilizarea sporită a BMI este determinată nu doar de scule și aplicații în care temperaturile de serviciu depășesc 177°C, ci și de utilizarea tot mai frecventă a compozitelor în structuri care au nevoie de performanțe îmbunătățite la cald/umed și la compresie în gaura deschisă (OHC) la temperaturi moderate, de exemplu, între 80°C și 120°C. Acesta este motivul pentru care este utilizat în mare parte la avionul de vânătoare F-35 Lightning II, permițând structuri tolerante la avarii cu o masă mai mică față de epoxidice.

Rezine termoplastice

În contrast cu termoseturile reticulate, a căror reacție de polimerizare nu poate fi inversată, termoplasticele se întăresc când sunt răcite, dar își păstrează plasticitatea; adică se vor refunda și pot fi remodelate prin reîncălzirea lor peste temperatura de prelucrare. Matricile termoplastice mai puțin costisitoare oferă temperaturi de prelucrare mai scăzute, dar au, de asemenea, temperaturi de utilizare limitate. Acestea provin din meniul de materiale plastice artizanale și de bază, cum ar fi polietilena (PE), polietilen tereftalat (PET), polibutilen tereftalat (PBT), policarbonat (PC), acrilonitril butadien stiren (ABS), poliamidă (PA sau nailon) și polipropilenă (PP). Produsele comerciale de mare volum, cum ar fi încălțămintea sportivă, ortezele și protezele medicale, beneficiază de duritatea și rezistența la umiditate a acestor rășini, la fel ca și colectoarele de admisie a aerului pentru automobile și alte piese de sub capotă.

Rezine termoplastice de înaltă performanță – polieteretercetonă (PEEK), polietercetonă (PEK), poliamidă-imidă (PAI), poliarilsulfonă (PAS), polieterimidă (PEI), polietersulfonă (PES), polisulfură de fenilen (PPS) și polimeri cu cristale lichide (LCP) – funcționează bine în medii cu temperaturi ridicate și, odată întărite, nu absorb apa și nici nu se degradează atunci când sunt expuse la umiditate. Întărite cu fibre de înaltă performanță, aceste rășini prezintă un termen de valabilitate îndelungat al preimpregnatelor fără refrigerare și posedă proprietăți excepționale de rezistență la impact și de amortizare a vibrațiilor. De asemenea, ele oferă posibilitatea de a utiliza conținut reciclat și facilitează reciclarea deșeurilor și a structurilor scoase din uz.

Cu toate acestea, ele pot prezenta producătorilor de materiale compozite unele provocări de prelucrare din cauza vâscozității lor relativ ridicate. Compozitele termoplastice ranforsate care au ca matrici rășini cu performanțe mai ridicate fac incursiuni în aplicațiile aerospațiale.