Imagini la microscopul de forță atomică Molecule în 3D

APS/Alan Stonebraker

APS/Alan Stonebraker

În urmă cu aproape zece ani, visul de a vizualiza structura atomică a moleculelor unice a devenit realitate. Imagini spectaculoase ca la carte ale moleculelor adsorbite pe suprafețe au putut fi produse de un microscop de forță atomică (AFM) cu un vârf special pregătit . Această tehnică a fost aplicată cu mare succes la multe molecule diferite, permițând cercetătorilor să determine puterea legăturilor din structurile moleculare sau să monitorizeze reacțiile chimice de suprafață. În aceste experimente, vârful AFM rămâne la o înălțime constantă în timpul unei scanări de imagistică, ceea ce este potrivit pentru moleculele plate sau aproape plate, dar nu și pentru moleculele neplane cu o topografie 3D. O echipă condusă de Daniel Ebeling de la Universitatea Justus Liebig Giessen din Germania demonstrează acum că un AFM poate realiza imagini ale structurii 3D a moleculelor neplane. În abordarea lor, un curent de tunelare între vârful AFM și eșantion este utilizat pentru a controla înălțimea vârfului, astfel încât acesta să urmărească îndeaproape topografia moleculei. Această nouă abordare ar putea extinde imagistica AFM la o clasă mult mai largă de molecule .

Microscopia de forță atomică a fost inventată în 1986 , la câțiva ani după microscopul cu efect tunelar de scanare (STM). Aceste tehnici fac parte din familia sondelor de scanare, în care un vârf ascuțit scanează suprafața unei probe pentru a produce o imagine. În timp ce un STM utilizează curentul de tunelare care trece prin vidul care separă vârful de eșantion pentru a forma imagini, un AFM profită de forța pe care suprafața o exercită asupra vârfului. Ambele tehnici pot fi utilizate simultan, în mod complementar, un STM furnizând informații despre structura electronică a probei, iar un AFM despre structura atomică a acesteia.

Cu un AFM, cea mai mare rezoluție spațială se obține în așa-numitul mod fără contact, în care vârful AFM nu atinge efectiv suprafața probei. În schimb, vârful este montat pe un diapazon de cuarț și oscilează în sus și în jos chiar deasupra suprafeței. Variațiile frecvenței de rezonanță a acestui oscilator sunt apoi utilizate pentru a monitoriza forța vârf-suprafață . Ingredientul cheie pentru imagistica moleculară de înaltă rezoluție este utilizarea unui AFM cu o singură moleculă de CO la vârf . Se pare că, pe lângă faptul că produce un vârf ascuțit și bine definit, această moleculă de CO acționează ca un mic senzor de forță, îndoindu-se sub influența forțelor chimice cu rază scurtă de acțiune. De obicei, instalația funcționează într-un mod cu înălțime constantă: Vârful este scanat într-un plan paralel cu suprafața pe care se află molecula, înregistrând în același timp deplasarea frecvenței de rezonanță a diapazonului oscilant. Pentru distanțe între vârf și moleculă de câțiva angstromi, forțele chimice cu rază scurtă de acțiune care transportă informația structurală moleculară devin dominante și se poate obține o imagine care reflectă structura de legătură a moleculei .

Această tehnică a fost aplicată la multe molecule diferite, plate sau aproape plate, dar devine limitată atunci când este utilizată pe molecule cu o topografie 3D. Motivul pentru aceasta poate fi înțeles din Fig. 1 (stânga). Atunci când deplasarea de frecvență este monitorizată la înălțime constantă, condițiile optime de imagistică sunt îndeplinite doar în apropierea părții superioare a obiectului 3D. În celelalte zone, vârful este prea departe de suprafață pentru a colecta un semnal util. În consecință, se obține doar o imagine parțială a unei molecule neplane, lipsind detalii structurale importante la periferia moleculei sau în părțile moleculare care se află la înălțimi diferite. Această limitare complică foarte mult interpretarea imaginilor de obiecte 3D. O soluție naturală la această problemă ar fi aceea de a face ca vârful AFM să urmeze îndeaproape topografia moleculei, așa cum se arată în Fig. 1 (dreapta). Au fost propuse diferite strategii pentru a atinge acest obiectiv, dar acestea implică invariabil proceduri complexe și aparate suplimentare .

În lucrarea lor, echipa din Giessen depășește aceste limitări și demonstrează o configurație mult mai simplă și mai larg aplicabilă pentru obținerea de imagini 3D ale moleculelor neplane. Metoda lor, bazată pe o configurație AFM standard fără contact, este una dintre cele mai simple care pot fi imaginate: în loc să opereze AFM-ul în modul cu înălțime constantă, ei folosesc modul cu curent de tunelare constant al unui STM. Deoarece curentul de tunelare între vârful AFM și suprafață depinde de separarea lor, acest lucru asigură faptul că înălțimea vârfului urmărește topografia moleculei în timpul scanării, permițând achiziționarea unui semnal util oriunde pe moleculă. Ideile cele mai simple sunt adesea cele mai bune: tehnica propusă poate fi implementată pe orice configurație AFM fără contact, fără a necesita o nouă dezvoltare instrumentală.

D. Martin-Jimenez et al.

D. Martin-Jimenez et al.

×

Autorii studiază mai întâi o moleculă plată, 2-iodotrifenilen (ITP) ( C18H11I), depusă pe un substrat de argint, arătând că metodele cu înălțime constantă și cu curent constant dau rezultate comparabile, deși imaginile marginilor moleculei sunt mai neclare în cazul înălțimii constante. Apoi, ei elimină unul dintre atomii de iod ai moleculei prin aplicarea, prin intermediul vârfului, a unui impuls de tensiune la o legătură carbon-iod. Ca urmare, molecula formează un radical – o moleculă reactivă din punct de vedere chimic cu un electron de valență neperecheat – cu o structură 3D complexă. Aceștia demonstrează că unele părți ale radicalului nu sunt deloc vizibile în modul cu înălțime constantă, dar devin vizibile cu ajutorul modului cu curent constant . În special, ei pot dezvălui că o anumită parte a moleculei – un așa-numit inel arilic deiodat – este puternic îndoit spre suprafață.

Un alt beneficiu major al noii tehnici este că ar permite experimentatorilor să scaneze suprafețe mai mari de probă fără riscul de a izbi vârful de un obstacol neașteptat, cum ar fi o treaptă atomică sau un alt tip de moleculă care ar putea fi prezentă pe suprafață. Mai mult, atât molecula, cât și substratul pot fi imaginate simultan, ceea ce facilitează determinarea orientării și localizării moleculei pe suprafață – informații importante pentru a înțelege modul în care proprietățile moleculare sunt modificate de suprafață.

Ca în cazul oricărei idei noi, există și unele dezavantaje. O limitare evidentă a metodei este aceea că este restricționată la substraturi conducătoare de electricitate, pentru a permite ca un curent să treacă de la vârf prin eșantion și în substrat. Dar multe materiale izolante pot fi folosite sub formă de filme suficient de subțiri pentru a lăsa să treacă un curent de tunelare . Un alt posibil dezavantaj apare atunci când vine vorba de compararea rezultatelor experimentale cu calculele numerice: calcularea unei imagini cu curent constant necesită mult mai multe resurse numerice decât una cu înălțime constantă. Acest lucru se datorează faptului că, într-un calcul cu curent constant, trebuie să se găsească, pentru fiecare punct al imaginii, înălțimea care corespunde punctului de reglare a curentului ales și să se efectueze calculele pe baza acestei înălțimi.

Noul mod cu curent constant al unui AFM ar trebui să aibă un impact imediat, de exemplu, în domeniul chimiei pe suprafață, în care cercetătorii folosesc o suprafață pentru a sintetiza noi molecule din altele mai mici . Acesta ar putea, de asemenea, să elucideze structura moleculelor pe care nicio altă metodă nu o poate aborda . În ceea ce privește utilitatea sa generală, vom învăța pe parcurs din utilizarea viitoare. În lucrarea de față, un anumit curent și o anumită tensiune de polarizare sunt utilizate pentru a controla înălțimea vârfului AFM în intervalul în care deplasarea de frecvență AFM transportă informațiile structurale moleculare. Nu este încă clar dacă aceste condiții experimentale vor fi întotdeauna compatibile cu stabilitatea anumitor molecule fragile. Dar extinderea simplificată a microscopiei de forță atomică la moleculele neplane demonstrată de autori are potențialul de a fi o realizare importantă în domeniul imagisticii AFM. La mai mult de trei decenii de la inventarea sa, microscopia de forță atomică nu a încetat să ne surprindă!

Acest studiu este publicat în Physical Review Letters.

1. L. Gross, F. Mohn, N. Moll, P. Liljeroth și G. Meyer, „The chemical structure of a molecule resolved by atomic force microscopy”, Science 325, 1110 (2009).
2. D. Martin-Jiminez, S. Ahles, D. Mollenhauer, H. A. Wegner, A. Schirmeisen, și D. Ebeling, „Bond-level imaging of the 3D conformation of adsorbed organic molecules using atomic force microscopy with simultaneous tunneling feedback,” Phys. Rev. Lett. 122, 196101 (2019).
3. G. Binnig, C. F. Quate, și Ch. Gerber, „Atomic force microscope,” Phys. Rev. Lett. 56, 930 (1986).
4. F. J. Giessibl, „Advances in atomic force microscopy,” Rev. Mod. Phys. 75, 949 (2003).
5. C. Moreno, O. Stetsovych, T. K. Shimizu și O. Custance, „Imaging three-dimensional surface objects with submolecular resolution by atomic force microscopy,” Nano Lett. 15, 2257 (2015).
6. J. Repp, G. Meyer, S. M. Stojković, A. Gourdon și C. Joachim, „Molecules on insulating films: Scanning-tunneling microscopy imaging of individual molecular orbitals”, Phys. Rev. Lett. 94, 026803 (2005).
7. A. Gourdon, „On-surface covalent coupling in ultrahigh vacuum,” Angew. Chem. Int. Ed. 47, 6950 (2008).
8. M. Commodo, K. Kaiser, G. De Falco, P. Minutolo, F. Schulz, A. D, și L. Gross, „On the early stages of soot formation: Molecular structure elucidation by high-resolution atomic force microscopy,” Combust. Flame 205, 154 (2019).

Despre autor

Sébastien Gauthier a studiat la Universitatea din Paris. În 1986, și-a obținut doctoratul la Universitatea Paris Diderot în cadrul grupului de fizică a stării solide, lucrând la spectroscopia de tunelare a electronilor inelastici în joncțiunile tunelare solide. În prezent, este director de cercetare la Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), în cadrul grupului de nanoștiință CEMES din Toulouse, Franța. Cercetările sale se concentrează pe investigarea moleculelor unice adsorbite pe metale și izolatori prin microscopie cu efect de tunelare cu scanare și microscopie cu forță atomică în vid ultra-înalt.

Subiecte

Mai multe articole