Copolimeri blocEdit
care are cel puțin o caracteristică care nu este prezentă în porțiunile adiacente.
Notă: Dacă este cazul, definițiile referitoare la macromoleculă pot fi aplicate și la bloc.
Copolimerii bloc cuprind două sau mai multe subunități homopolimerice legate prin legături covalente. Unirea subunităților homopolimerice poate necesita o subunitate intermediară care nu se repetă, cunoscută sub numele de bloc de joncțiune. Copolimerii dibloc au două blocuri distincte; copolimerii tribloc au trei. Din punct de vedere tehnic, un bloc este o porțiune dintr-o macromoleculă, formată din mai multe unități, care are cel puțin o caracteristică care nu este prezentă în porțiunile adiacente. O posibilă secvență posibilă a unităților de repetiție A și B într-un copolimer tribloc ar putea fi ~A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A~.
Copolimerii bloc sunt constituiți din blocuri de monomeri polimerizați diferiți. De exemplu, polistiren-b-poly(metacrilat de metil) sau PS-b-PMMA (unde b = bloc) se obține de obicei prin polimerizarea mai întâi a stirenului și apoi, ulterior, prin polimerizarea metacrilatului de metil (MMA) de la capătul reactiv al lanțurilor de polistiren. Acest polimer este un „copolimer diblock”, deoarece conține două blocuri chimice diferite. Se pot obține, de asemenea, triblocuri, tetrablocuri, multiblocuri etc. Copolimerii diblocați sunt obținuți cu ajutorul tehnicilor de polimerizare vie, cum ar fi polimerizarea radicalară liberă cu transfer de atomi (ATRP), transferul reversibil de lanț prin adiție și fragmentare (RAFT), polimerizarea prin metateză cu deschidere de inel (ROMP) și polimerizările cationice vii sau anionice vii. O tehnică emergentă este polimerizarea prin transfer de lanț.
Sinteza copolimerilor bloc necesită ca ambele rapoarte de reactivitate să fie mult mai mari decât unitatea (r1 >> 1, r2 >> 1) în condițiile de reacție, astfel încât unitatea monomerică terminală a unui lanț în creștere tinde să adauge o unitate similară de cele mai multe ori.
„Blocarea” unui copolimer este o măsură a adiacenței comonomerilor față de distribuția lor statistică. Mulți sau chiar majoritatea polimerilor sintetici sunt, de fapt, copolimeri, conținând aproximativ 1-20% dintr-un monomer minoritar. În astfel de cazuri, blocajul nu este de dorit. Un indice de blocaj a fost propus ca o măsură cantitativă a blocajului sau a abaterii de la compoziția aleatorie a monomerilor.
Copolimeri alternativiEdit
Un copolimer alternativ are unități A și B care alternează în mod regulat și este adesea descris prin formula: -A-B-A-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-, sau -(-A-B-)n-. Raportul molar al fiecărui monomer din polimer este în mod normal apropiat de unu, ceea ce se întâmplă atunci când rapoartele de reactivitate r1 și r2 sunt apropiate de zero, așa cum se poate observa din ecuația Mayo-Lewis. De exemplu, în copolimerizarea prin radicali liberi a copolimerului de stiren și anhidridă maleică, r1 = 0,097 și r2 = 0,001, astfel încât majoritatea lanțurilor care se termină în stiren adaugă o unitate de anhidridă maleică și aproape toate lanțurile care se termină în anhidridă maleică adaugă o unitate de stiren. Acest lucru conduce la o structură predominant alternantă.
Un copolimer cu creștere în trepte -(-A-A-A-B-B-)n- format prin condensarea a doi monomeri bifuncționali A-A și B-B este în principiu un copolimer perfect alternant al acestor doi monomeri, dar este de obicei considerat ca un homopolimer al unității repetitive dimerice A-A-B-B-B. Un exemplu este nailon 66 cu unitatea de repetiție -OC-( CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH-, formată dintr-un monomer de acid dicarboxilic și un monomer de diamină.
Copolimeri periodiciEdit
Copolimerii periodici au unități dispuse într-o secvență repetitivă. Pentru doi monomeri A și B, de exemplu, aceștia ar putea forma modelul repetat (A-B-A-B-B-B-A-A-A-A-A-B-B-B-B)n.
Copolimeri statisticiEdit
>În copolimerii statistici succesiunea reziduurilor monomerilor urmează o regulă statistică. Dacă probabilitatea de a găsi un anumit tip de reziduu monomer într-un anumit punct al lanțului este egală cu fracția molară a acelui reziduu monomer în lanț, atunci polimerul poate fi denumit un copolimer cu adevărat aleatoriu (structura 3).
Copolimerii statistici sunt dictați de cinetica de reacție a celor doi reactanți monomerici distinși din punct de vedere chimic și sunt în mod obișnuit denumiți în mod interschimbabil „aleatoriu” în literatura despre polimeri. Ca și în cazul altor tipuri de copolimeri, copolimerii aleatori pot avea proprietăți interesante și dezirabile din punct de vedere comercial, care le îmbină pe cele ale homopolimerilor individuali. Printre exemplele de copolimeri aleatori relevanți din punct de vedere comercial se numără cauciucurile fabricate din copolimeri de stiren-butadienă și rășinile din derivați de acid stiren-acrilic sau metacrilic. Copolimerizarea este deosebit de utilă în reglarea temperaturii de tranziție vitroasă, care este importantă în condițiile de funcționare a polimerilor; se presupune că fiecare monomer ocupă aceeași cantitate de volum liber indiferent dacă se află într-un copolimer sau într-un homopolimer, astfel încât temperatura de tranziție vitroasă (Tg) se încadrează între valorile pentru fiecare homopolimer și este dictată de fracția molară sau masică a fiecărui component.
O serie de parametri sunt relevanți în compoziția produsului polimeric; și anume, trebuie să se ia în considerare raportul de reactivitate al fiecărui component. Rapoartele de reactivitate descriu dacă monomerul reacționează preferențial cu un segment de același tip sau de alt tip. De exemplu, un raport de reactivitate care este mai mic decât unu pentru componenta 1 indică faptul că această componentă reacționează mai ușor cu celălalt tip de monomer. Având în vedere aceste informații, care sunt disponibile pentru o multitudine de combinații de monomeri în „Wiley Database of Polymer Properties”, ecuația Mayo-Lewis poate fi utilizată pentru a prezice compoziția polimerului produs pentru toate fracțiunile molare inițiale de monomer. Această ecuație este derivată cu ajutorul modelului Markov, care ia în considerare doar ultimul segment adăugat ca afectând cinetica următoarei adaosuri; modelul Penultimul ia în considerare și penultimul segment, dar este mai complicat decât este necesar pentru majoritatea sistemelor. Atunci când ambele rapoarte de reactivitate sunt mai mici de unu, există un punct azeotropic în diagrama Mayo-Lewis. În acest punct, fracția molară a monomerului este egală cu compoziția componentei din polimer.
Există mai multe modalități de sintetizare a copolimerilor aleatori. Cea mai comună metodă de sinteză este polimerizarea radicalară liberă; aceasta este deosebit de utilă atunci când proprietățile dorite depind de compoziția copolimerului mai degrabă decât de greutatea moleculară, deoarece polimerizarea radicalară liberă produce lanțuri polimerice relativ dispersate. Polimerizarea radicalică liberă este mai puțin costisitoare decât alte metode și produce rapid polimeri cu greutate moleculară mare. Mai multe metode oferă un control mai bun asupra dispersiei. Polimerizarea anionică poate fi utilizată pentru a crea copolimeri aleatori, dar cu câteva avertismente: dacă carbanionii celor două componente nu au aceeași stabilitate, doar una dintre specii se va adăuga celeilalte. În plus, polimerizarea anionică este costisitoare și necesită condiții de reacție foarte curate și, prin urmare, este dificil de implementat la scară largă. Copolimerii aleatori mai puțin dispersați sunt, de asemenea, sintetizați prin metode de polimerizare radicalară controlată ″în viață″, cum ar fi polimerizarea radicalară prin transfer de atomi (ATRP), polimerizarea radicalară mediată de nitroxizi (NMP) sau polimerizarea reversibilă prin adiție-fragmentare cu transfer de lanț (RAFT). Aceste metode sunt preferate față de polimerizarea anionică deoarece pot fi realizate în condiții similare cu polimerizarea radicalară liberă. Reacțiile necesită perioade de experimentare mai lungi decât polimerizarea cu radicali liberi, dar ating totuși viteze de reacție rezonabile.
Copolimeri stereoblocațiEdit
În copolimerii stereoblocați, blocurile sau unitățile diferă doar prin tacticitatea monomerilor.
Copolimeri cu gradientEdit
În copolimerii cu gradient compoziția monomerilor se modifică treptat de-a lungul lanțului.
.