Ricasoli s-a născut la Florența. Rămas orfan la optsprezece ani, cu o avere puternic grevată, a fost declarat major prin decret special al marelui duce de Toscana și i s-a încredințat tutela fraților săi mai mici. Întrerupându-și studiile, s-a retras la Brolio și, printr-o gestionare atentă, a dezmembrat bunurile familiei. În 1847 a fondat revista La Patria și a adresat marelui duce un memoriu în care sugera remedii pentru dificultățile statului. În 1848 a fost ales Gonfalonier al Florenței, dar a demisionat din cauza tendințelor antiliberale ale marelui duce.
În calitate de ministru de interne al Toscanei în 1859 a promovat unirea Toscanei cu Piemontul, care a avut loc la 12 martie 1860. Ales deputat italian în 1861, i-a succedat lui Cavour în funcția de premier. În calitate de premier a admis voluntarii garibaldieni în armata regulată, a revocat decretul de exil împotriva lui Mazzini și a încercat o reconciliere cu Vaticanul; dar eforturile sale au fost făcute ineficiente de non possumus al papei.
Disprețuitor față de intrigile rivalului său Rattazzi, s-a văzut nevoit în 1862 să demisioneze din funcție, dar a revenit la putere în 1866. Cu această ocazie a refuzat oferta lui Napoleon al III-lea de a ceda Veneția Italiei, cu condiția ca Italia să renunțe la alianța cu Prusia, și a refuzat, de asemenea, decorația prusacă a Vulturului Negru, deoarece La Marmora, autorul alianței, nu urma să o primească.
La plecarea trupelor franceze de la Roma, la sfârșitul anului 1866, a încercat din nou să concilieze Vaticanul cu o convenție, în virtutea căreia Italia ar fi restituit Bisericii proprietățile ordinelor religioase desființate, în schimbul plății treptate a 24.000.000 de euro. Pentru a liniști Vaticanul, el a acordat exequaturul la patruzeci și cinci de episcopi inamici ai regimului italian. Vaticanul a acceptat propunerea sa, dar Camera italiană s-a dovedit refractară și, deși dizolvată de Ricasoli, s-a întors mai ostilă decât înainte. Fără să aștepte un vot, Ricasoli a demisionat din funcție și, de atunci încolo, a dispărut practic din viața politică, vorbind în Cameră doar în rare ocazii. A murit la Castello di Brolio, la 23 octombrie 1880.
Baronul a creat rețeta modernă a vinului Chianti; firma cu nume de familie încă mai produce vin la Brolio.
Viața sa privată și cariera sa publică au fost marcate de cea mai mare integritate și de o austeritate rigidă care i-a adus numele de Baronul de Fier. În ciuda eșecului planului său ecleziastic, el rămâne una dintre cele mai notabile figuri ale Risorgimento-ului italian.
.