Greutatea moleculară este unul dintre cele mai centrale aspecte ale proprietăților polimerilor. Bineînțeles, toate moleculele au greutăți moleculare proprii. Ar putea părea evident că greutatea moleculară este o proprietate esențială a oricărui compus molecular. În cazul polimerilor, greutatea moleculară capătă o semnificație suplimentară. Acest lucru se datorează faptului că un polimer este o moleculă mare alcătuită din unități repetitive, dar câte unități repetitive? Treizeci? O mie? Un milion? Oricare dintre aceste posibilități ar putea fi considerată în continuare un reprezentant al aceluiași material, dar greutățile lor moleculare ar fi foarte diferite, la fel și proprietățile lor.
Această variație introduce unele aspecte unice ale greutății moleculare a polimerilor. Deoarece polimerii sunt asamblați din molecule mai mici, lungimea (și, în consecință, greutatea moleculară) a unui lanț polimeric depinde de numărul de monomeri care au fost înlănțuiți în polimer. Numărul de monomeri înlănțuiți într-un lanț polimeric mediu dintr-un material se numește grad de polimerizare (DP).
Atenție la acest punct cheie: este doar o medie. În orice material dat, vor exista unele lanțuri care au adăugat mai mulți monomeri și unele lanțuri care au adăugat mai puțini monomeri. De ce există această diferență? În primul rând, creșterea polimerilor este un proces dinamic. Este nevoie ca monomerii să se unească și să reacționeze. Ce se întâmplă dacă un monomer începe să reacționeze, formând un lanț în creștere, înainte ca oricare dintre ceilalți să înceapă? Datorită avansului său, acest lanț va deveni mai lung decât restul. Ce se întâmplă dacă unul dintre lanțurile în creștere are o problemă și nu mai poate adăuga noi monomeri? Acel lanț a suferit o moarte timpurie și nu va crește niciodată la fel de mult ca ceilalți.
Ca urmare, atunci când vorbim despre greutatea moleculară a unui polimer, vorbim întotdeauna despre o valoare medie. Unele lanțuri din material vor fi mai lungi (și mai grele) și unele lanțuri din material vor fi mai scurte (și mai ușoare). Ca în cazul oricărui grup de măsurători, este util să știm cât de larg distribuite sunt în realitate valorile individuale. În chimia polimerilor, lățimea distribuției greutăților moleculare este descrisă de dispersie (Ð, denumită, de asemenea, în textele mai vechi, polidispersitate sau indice de polidispersitate, PDI). Dispersia unei probe de polimer este adesea între 1 și 2 (deși poate fi chiar mai mare de 2). Cu cât este mai aproape de 1, cu atât distribuția este mai îngustă. Adică, o dispersie de 1,0 ar însemna că toate lanțurile dintr-o probă au exact aceeași lungime, cu aceeași greutate moleculară.
Ideea inițială a dispersiei s-a bazat pe metode alternative de măsurare a greutății moleculare (sau a lungimii lanțului) a unei probe de polimer. Un set de metode a dat ceva numit greutatea moleculară medie numerică (simbol Mn). În esență, aceste metode au luat greutatea unei probe, au numărat moleculele dintr-o probă și, prin urmare, au găsit greutatea medie a fiecărei molecule din acea probă. Un exemplu clasic al acestei abordări este un experiment privind proprietățile coligative, cum ar fi o depresiune a punctului de congelare. Știți că impuritățile dintr-un lichid au tendința de a perturba interacțiunile intermoleculare și de a scădea punctul de îngheț al lichidului. Este posibil să știți, de asemenea, că valoarea cu care scade punctul de îngheț depinde de numărul de molecule sau de ioni care se dizolvă. Prin urmare, dacă cântăriți o mostră de polimer, o dizolvați într-un solvent și măsurați punctul de congelare, ați putea să vă dați seama de numărul de molecule dizolvate și, în consecință, să ajungeți la Mn.
În practică, acest lucru nu este atât de ușor; depresiunile punctului de congelare sunt foarte mici. Ele nu mai sunt folosite foarte des. Un exemplu foarte comun al tipului de măsurători utilizate pe scară largă pentru a determina Mn astăzi este analiza grupurilor terminale. În analiza grupurilor terminale, folosim măsurători 1H RMN pentru a determina raportul dintre un anumit proton din unitățile repetate și un anumit proton din grupul terminal. Amintiți-vă, grupul terminal ar putea fi ceva de genul inițiatorului, care se adaugă doar la primul monomer pentru a porni polimerizarea. La sfârșitul polimerizării, se găsește încă la capătul lanțului polimeric, deci este un grup terminal. Există doar una dintre ele pe lanț, în timp ce în polimer există o mulțime de monomeri înlănțuiți, astfel încât raportul dintre acești monomeri înlănțuiți și grupul terminal ne spune cât de lung este lanțul.
Celălalt set de metode pe care s-a bazat dispersia a dat ceva numit greutatea moleculară medie în greutate (simbol Mw). Exemplul clasic a fost un experiment de împrăștiere a luminii. În acest experiment, o soluție de polimer a fost expusă la un fascicul de lumină, iar lumina împrăștiată rezultată – provenind din probă în direcții diferite – a fost analizată pentru a determina dimensiunea lanțurilor de polimeri din soluție. Rezultatele au fost mai puternic influențate de moleculele mai mari din soluție. Ca urmare, această măsurătoare a greutății moleculare a fost întotdeauna mai mare decât măsurătorile bazate pe numărarea fiecărei molecule în parte.
Raportul rezultat, Ð = Mw / Mn, a devenit cunoscut sub numele de indice de polidispersitate sau, mai recent, dispersie. Deoarece Mw a fost întotdeauna mai puternic influențată de lanțurile mai lungi, a fost puțin mai mare decât Mn și, prin urmare, dispersia a fost întotdeauna mai mare de 1,0.
În prezent, atât greutatea moleculară, cât și dispersia sunt cel mai frecvent măsurate cu ajutorul cromatografiei de permeabilitate pe gel (GPC), sinonimă cu cromatografia de excludere a dimensiunilor (SEC). Această metodă este o tehnică de cromatografie lichidă de înaltă performanță (HPLC). Solventul care conține o probă de polimer este pompat printr-o coloană cromatografică specializată, capabilă să separe moleculele pe baza diferențelor de mărime. Pe măsură ce proba iese din coloană, aceasta este detectată și înregistrată. Cel mai frecvent, prezența probei în solventul care iese din coloană determină o ușoară modificare a indicelui de refracție. Un grafic al indicelui de refracție în funcție de timp prezintă o înregistrare a cantității de eșantion care iese din coloană la un moment dat. Deoarece coloana separă moleculele în funcție de mărime, axa timpului corespunde indirect cu lungimea lanțului de greutate moleculară.
Cum poate coloana să separe moleculele în funcție de mărime? Coloana este umplută cu un material poros, de obicei perle de polimer insolubile. Dimensiunile porilor variază. Acești pori o crucială pentru separare, deoarece moleculele care curg prin coloană pot rămâne în pori. Moleculele mai mici ar putea fi întârziate în oricare dintre porii din material, în timp ce moleculele mai mari vor fi întârziate doar în porii foarte mari. În consecință, un timp de eluție mai lung corespunde unei greutăți moleculare mai mici.
Dacă ați injecta o serie de polimeri diferiți într-o GPC, fiecare având o distribuție diferită a greutății moleculare, veți observa că fiecare dintre ei se eluează la un timp diferit. Mai mult, fiecare vârf poate fi mai larg sau mai îngust, în funcție de dispersia probei respective.
Cu cât este mai larg vârful în GPC, cu atât mai largă este distribuția de greutăți moleculare; cu cât sunt mai înguste vârfurile, cu atât mai uniforme sunt lanțurile. În mod normal, un pachet software analizează curba pentru a determina dispersia.
Rețineți că axa x pe un traseu de GPC este cel mai frecvent etichetată ca „timp de eluție” și în mod normal merge de la stânga la dreapta. Cu toate acestea, deseori axa x este etichetată ca „dreptate moleculară”, deoarece aceasta este de fapt cantitatea care ne interesează. De fapt, uneori axa este inversată, astfel încât vârfurile cu greutăți moleculare mai mari apar în dreapta, deoarece poate părea mai natural să se privească astfel. Trebuie să vă uitați cu atenție la date pentru a vedea cum sunt afișate.
Există unele probleme dacă ne bazăm pe GPC pentru măsurarea greutății moleculare. Principala dificultate este că polimerii în soluție au tendința de a se înfășura în bile, iar aceste bobine vor conține cantități mai mari sau mai mici de solvent, în funcție de cât de puternic interacționează polimerul și solventul unul cu celălalt. Dacă interacționează mai puternic cu solventul, va atrage mult mai multe molecule de solvent în interiorul spiralelor sale. Bobina trebuie să devină mai mare pentru a face loc acelor molecule interne de solvent. Dacă nu interacționează puternic cu solventul, se va lipi în mare parte de el însuși, blocând moleculele de solvent. Există o gamă largă de comportamente intermediare.
Ca urmare, diferiți polimeri se pot umfla în proporții diferite în diferiți solvenți. Acest lucru contează deoarece GPC folosește de fapt dimensiunea spiralei polimerului ca indice al greutății moleculare a acestuia, astfel încât compararea urmelor GPC a două tipuri diferite de polimeri trebuie făcută cu prudență.
Problema CP1.1.
În fiecare din următoarele cazuri, precizați care polimer are greutatea moleculară mai mare și care are o dispersie mai îngustă
Problema CP1.1.
Problema CP1.2.
Calculați greutatea moleculară a următoarelor probe.
Problema CP1.3.
Utilizați analiza grupelor terminale RMN pentru a determina gradele de polimerizare în următoarele probe.
.