Resultados
Três tipos de SSCCs foram sintetizados pelo recozimento da mistura de precursores de carbono (PTCDA rico em oxigénio e PAN rico em nitrogénio) e enxofre num tubo de vidro selado a vácuo. O PTCDA rico em oxigênio e o PAN rico em nitrogênio são usados como precursores de carbono para introduzir oxigênio e nitrogênio nos SSCCs para produzir o PTCDA-PAN-S carbonizado, que é denotado como composto CPAPN-S. O oxigênio no PTCDA forma uma ligação química com pequenas moléculas de enxofre, enquanto o nitrogênio no PAN estabiliza o enxofre através de íons de lítio após a primeira litíase, o que aumenta o conteúdo de enxofre e a utilização no composto CPAPN-S. Como controles, os compostos CPTCDA-S e CPAN-S foram sintetizados usando apenas PTCDA ou PAN como precursores de carbono, separadamente. O CPTCDA-S, CPAN-S, CPAPN-S e os três tipos de carbonos (CPTCDA, CPAN e CPAPN) sem enxofre foram caracterizados por difração de raios X (XRD), espectroscopia Raman, espectroscopia de infravermelho de Fourier (FTIR), espectroscopia fotoelétrica de raios X (XPS), microscópio eletrônico de varredura (SEM) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Como indicado no Anexo SI, Fig. S1 A-C, três tipos de carbonos (CPTCDA, CPAN e CPAPN) exibem estruturas amorfas. Após a cocarbonização com enxofre, o CPAPN-S (Fig. 1A) e o CPAN-S (Apêndice SI, Fig. S1E) ainda estão em estrutura amorfa devido ao bom confinamento do CPAPN e do CPAN ao enxofre, enquanto o CPTCDA-S (Apêndice SI, Fig. S1D) mostra a estrutura cristalina do enxofre, demonstrando que o CPTCDA não é capaz de confinar todo o enxofre, e ainda existem alguns S8 estruturados em anel no CPTCDA-S. A espectroscopia Raman e FTIR foram usadas para analisar melhor a estrutura do CPTCDA-S, CPAN-S, CPAPN-S, e os três tipos de carbonos. Os picos fortes Raman (Anexo SI, Fig. S2 A-C) em 1.350 cm-1 e 1.580 cm-1 representam a banda D (carbono desordenado) e a banda G (carbono grafitado) do PTCDA, PAN e PTCDA/PAN carbonizados. No CPAPN-S (Fig. 1B) e CPTCDA-S (Anexo SI, Fig. S2D), há dois picos agudos em 475 cm-1 e 930 cm-1 e um pequeno pico em 790 cm-1, representando o modo de estiramento S-S, vibração C-O e modo de estiramento C-S, respectivamente (49, 50). Os dois picos largos a 310 cm-1 e 370 cm-1 representam as vibrações S-O (50). Nos espectros do FTIR para CPTCDA, CPAN, CPAPN, CPTCDA-S, e CPAN-S (Anexo SI, Fig. S3) e CPAPN-S (Fig. 1C), os dois picos fortes a 1.240 cm-1 e 1.510 cm-1 representam as vibrações em cadeia alicíclica e as vibrações em cadeia aromática, respectivamente, enquanto o pequeno pico em ∼790 cm-1 (Fig. 1C) representa a vibração C-S no CPAPN-S. A estrutura superficial do CPAPN-S foi ainda caracterizada pelo XPS na Fig. 1 D-F, onde o pico de C 1s a 284,2 eV (Fig. 1D) correspondente ao carbono grafico é utilizado como energia de ligação de referência. O pico foi ajustado para mostrar as energias de ligação das diferentes funcionalidades do carbono. O espectro N 1s na Fig. 1E demonstra que existem três tipos de ligações de nitrogênio no composto CPAPN-S, que são atribuídas ao nitrogênio piridínico a 397,8 eV, nitrogênio pirílico a 399,9 eV, e nitrogênio oxidado a 402,5 eV (51). Os nitrogênios piridínicos e pirrolicos provêm do PAN carbonizado, enquanto o nitrogênio oxidado é o produto da reação entre o nitrogênio no PAN carbonizado e o oxigênio no PTCDA carbonizado. O espectro S 2p na Fig. 1F mostra que existem quatro tipos de enxofre no composto CPAPN-S, que são atribuídos ao enxofre aromático em 161,1/162,3 eV, enxofre nos grupos S-S e S-C em 163,2/164,4 eV, enxofre no grupo S-O-C em 164,8/166,0 eV, e o outro enxofre oxidado em 167,2/168,4 eV e 169,3/170,4 eV (52). A infiltração in situ de pequenas moléculas de enxofre no PTCDA e PAN carbonizado gera uma variedade de ligações C-S e O-S no composto CPAPN-S, o que poderia aumentar o conteúdo de enxofre e estabilizar as pequenas moléculas de enxofre no composto. A morfologia das SSCCs e dos carbonos correspondentes é caracterizada pela SEM. Como mostrado na Fig. 1G e SI Apêndice, Fig. S4, os carbonizados PTCDA, PAN e a mistura de PTCDA e PAN consistem de partículas microsized, enquanto as partículas de SSCCs diminuem para nanoescala devido à reação entre enxofre e carbonos orgânicos/polímeros derivados. Os mapeamentos de TEM e elementares foram realizados para caracterizar ainda mais o composto CPAPN-S. Como mostrado na Fig. 1H e SI Apêndice, Fig. S5, partículas nanosizadas de CPAPN-S se agregam em uma partícula microscópica, e o oxigênio, nitrogênio e enxofre são uniformemente distribuídos na matriz de carbono e estão ligados entre si, o que estabiliza fortemente o enxofre. Como demonstrado pela análise termogravimétrica (TG) no Apêndice SI, Fig. S6, apenas 4% de perda de peso do composto CPAPN-S foi observada após o recozimento a 600 °C, enquanto o resultado da análise elementar mostra que há 60 wt % de enxofre, 28 wt % de carbono, 2 wt % de nitrogênio, e 8 wt % de oxigênio no composto. O conteúdo de enxofre no CPAPN-S também é confirmado pela análise elementar TEM no Apêndice SI, Fig. S7. A ligação química entre enxofre e oxigénio/carbono estabiliza as pequenas moléculas de enxofre e previne a evaporação do enxofre. As caracterizações do material provam a ligação química de S-O e S-C no composto CPAPN-S.