Corrosão geral é caracterizada por um ataque uniforme sobre toda a superfície exposta do metal. A gravidade deste tipo de ataque pode ser expressa por uma taxa de corrosão. Este tipo de corrosão é mais frequentemente encontrado em soluções ácidas redutoras a quente.
Os agentes oxidantes e certos iões metálicos multi-valentes têm a capacidade de passivar o titânio em ambientes onde o metal pode estar sujeito à corrosão geral. Muitos fluxos de processo, particularmente soluções de H2SO4 e HCl, contêm impurezas suficientes na forma de íons férricos, cupríceos, etc., para passivar o titânio e dar um serviço sem problemas. Em alguns casos, pode ser possível inibir a corrosão através da adição de agentes passivantes adequados. A proteção anódica provou ser bastante eficaz na supressão da corrosão do titânio em muitas soluções ácidas. A passividade quase completa pode ser mantida em quase qualquer concentração ácida através da aplicação adequada de um pequeno potencial anódico. A Tabela 2 fornece dados mostrando a passivação obtida em alguns ambientes típicos.
Tabela 2. Potenciais de passivação anódica de titânio não ligado.
Este procedimento é mais freqüentemente empregado em soluções ácidas com alto potencial de degradação, tais como sulfatos e fosfatos. Em halogenetos e alguns outros meios, há o perigo de exceder o potencial de decomposição, o que pode resultar em graves furos. O método só é eficaz na área imersa na solução. Ele não irá impedir o ataque na fase de vapor.
Se o uso de agentes passivantes ou proteção anódica não for viável, os graus de titânio 12 e 7 podem resolver o problema, uma vez que estas ligas são muito mais resistentes à corrosão do que os graus comercialmente puros.
Crivice Corrosão
Este é um tipo localizado de ataque que ocorre apenas em fendas apertadas. A fissura pode ser o resultado de uma característica estrutural, como uma flange ou junta, ou pode ser causada pelo acúmulo de escamas ou depósitos. A Figura 1 mostra um exemplo típico de corrosão com fendas sob um depósito.
Figura 1. Fenda de corrosão sob um depósito
Oxigénio dissolvido ou outras espécies oxidantes presentes na solução são esgotados em volume restrito de solução na fenda. Estas espécies são consumidas mais rapidamente do que podem ser reabastecidas por difusão a partir da solução a granel. Como resultado, o potencial do metal na fissura torna-se mais negativo do que o potencial do metal exposto à solução a granel. Isto cria uma célula eletrolítica com o metal na fenda atuando como ânodo e o metal fora da fenda atuando como catodo. O metal dissolve-se no ânodo sob a influência da corrente resultante. Os cloretos de titânio formados na fissura são instáveis e tendem a hidrolisar, formando pequenas quantidades de HCl. Esta reação é muito lenta no início, mas no volume muito restrito da fissura, pode reduzir o pH da solução a valores tão baixos quanto 1. Isto reduz ainda mais o potencial até que a corrosão se torne bastante severa.
Embora a corrosão da fissura de titânio seja mais freqüentemente observada em soluções de cloreto quente, ela também tem sido observada em soluções de iodeto, brometo, flúor e sulfato.
A presença de pequenas quantidades de íons multivalentes na fissura de metais como o níquel, cobre ou molibdênio, que atuam como despolarizantes catódicos, tende a impulsionar o potencial de corrosão do titânio na fissura no sentido positivo. Isto contraria o efeito do esgotamento do oxigénio e do baixo pH e previne eficazmente a corrosão na fenda. Juntas impregnadas com óxidos destes metais provaram ser bastante eficazes na supressão da corrosão nas fendas.
A ligação com elementos como o níquel, molibdênio ou paládio também é um meio eficaz de superar os problemas de corrosão nas fendas. Isto é demonstrado pelo desempenho de ligas de grau 12 e grau 7 que são muito mais resistentes à corrosão com fendas do que graus comercialmente puros.
Rachadura por corrosão com fendas (SCC)
Este modo de corrosão é caracterizado por rachaduras sob tensão em certos ambientes. O titânio está sujeito a esta forma de corrosão em apenas alguns ambientes, como ácido nítrico fumante vermelho, tetraóxido de nitrogênio e metanol absoluto. Na maioria dos casos, a adição de uma pequena quantidade de água servirá para passivar o titânio. O titânio não é recomendado para uso nestes ambientes sob condições anidro. A liga de grau 5 está sujeita a SCC em ambientes clorados em algumas circunstâncias. Os graus 1 e 2 parecem imunes ao SCC com cloreto.
Fosqueamento Anódico
Este tipo de corrosão é altamente localizada e pode causar danos extensos ao equipamento em um tempo muito curto. O Pitting ocorre quando o potencial do metal excede o potencial de quebra da película de óxido protetor na superfície do titânio. Felizmente, o potencial de decomposição do titânio é muito alto na maioria dos ambientes, de modo que este modo de falha não é comum. O potencial de decomposição em ambientes com sulfato e fosfato está na faixa dos 100 volts. Nos cloretos é cerca de 8 a 10 volts, mas nos brometos e iodetos pode ser tão baixo quanto 1 volt.
A temperatura e acidez crescentes tendem a diminuir o potencial de decomposição de modo que, em algumas condições extremas, o potencial do metal pode igualar ou exceder o potencial de decomposição e ocorrerá pitting espontâneo. Este tipo de corrosão é mais frequentemente encontrado em aplicações onde um potencial anódico que exceda o potencial de ruptura é impressionado no metal. Um exemplo é mostrado na Figura 2.
Figure 2. Anodic Breakdown Pitting of Titanium
Esta é uma vista de perto da placa lateral de um cesto de ânodo de titânio usado em uma célula de zinco. Foi um electrólito de cloreto e a célula foi operada a 10 volts que está cerca de 1-2 volts acima do potencial de decomposição do titânio neste ambiente. O cesto foi completamente destruído por um extenso pitting. Este tipo de corrosão é às vezes causada inadvertidamente por aterramento inadequado do equipamento durante a soldagem ou outras operações que podem produzir um potencial anódico sobre o titânio.
Este tipo de corrosão pode ser evitado na maioria dos casos, certificando-se de que nenhuma corrente anódica impressionada que se aproxime do potencial de ruptura seja aplicada ao equipamento.
Um outro tipo de falha de corrosão que às vezes é encontrada no titânio comercialmente puro é mostrado na Figura 3.
Figure 3. Tubo de titânio não ligado perfurado por perfuração em salmoura quente
A amostra da Figura 3 mostrou marcas de arranhões que deram indicações de ferro quando examinada com uma sonda de electrões. Acredita-se que o poço iniciado num ponto em que o ferro tinha sido espalhado na superfície do titânio até penetrar na película protetora de TiO2.
Medições de potencial em aço doce e titânio não ligado imerso numa solução saturada de salmoura a temperaturas próximas ao ponto de ebulição deram uma diferença potencial de quase 0,5 volts. Isto é suficiente para estabelecer uma célula eletroquímica na qual o ferro seria consumido como ânodo. No momento em que o ferro é consumido, um poço começou a crescer, no qual as condições ácidas se desenvolvem evitando a formação de uma película passiva e a reação continua até que o tubo seja perfurado.
Este tipo de perfuração parece ser um fenômeno de alta temperatura. Não se sabe que ocorra abaixo de 77°C (170°F). Não foi induzido nos graus 7 ou 12 em testes de laboratório. Acredita-se que estas duas ligas sejam altamente resistentes a este tipo de ataque. No entanto, devem ser tomadas precauções com todas as ligas de titânio para remover ou evitar a contaminação do ferro de superfície, se a aplicação envolver temperaturas superiores a 170°F (77°C). O meio mais eficaz de remover a contaminação de ferro superficial é limpar a superfície de titânio por imersão em solução de 35% HNO3 – 5% HF durante dois a cinco minutos seguida de um enxágüe com água.
Brittlement Hydrogen
Titanium está sendo amplamente utilizado em ambientes contendo hidrogênio e sob condições onde casais galvânicos ou sistemas de proteção catódica causam a evolução do hidrogênio na superfície do titânio. Na maioria dos casos, não foram relatados problemas. No entanto, tem havido algumas falhas de equipamento em que a fragilização por formação de hidreto foi implicada.
A película de óxido que cobre a superfície do titânio é uma barreira muito eficaz à penetração do hidrogênio, no entanto, o titânio pode absorver hidrogênio de ambientes contendo hidrogênio em algumas circunstâncias. A temperaturas inferiores a 77°C (170°F) a hidratação ocorre tão lentamente que não tem qualquer significado prático, excepto nos casos em que estão presentes tensões de tracção severas. Na presença de gás hidrogênio anidro puro a temperaturas e pressões elevadas, é de se esperar uma hidretação severa de titânio. O titânio não é recomendado para uso em hidrogênio puro devido à possibilidade de hidretação se a película de óxido for quebrada. Testes laboratoriais, entretanto, mostraram que a presença de apenas 2% de umidade no gás hidrogênio efetivamente passiva o titânio para que a absorção de hidrogênio não ocorra mesmo a pressões tão altas quanto 800 psi e temperaturas até 315°F (157°C). Acredita-se que a umidade serve como uma fonte de oxigênio para manter a película protetora de óxido em bom estado de conservação.
Titânio está sendo usado extensivamente com muito poucos problemas em refinarias de petróleo em muitas aplicações onde os fluxos do processo contêm hidrogênio. Um problema mais sério ocorre quando correntes catódicas ou galvanicamente induzidas geram hidrogênio atômico (nascente) diretamente sobre a superfície do titânio. A presença de umidade não inibe a absorção de hidrogênio deste tipo.
A investigação e experiência laboratorial tem demonstrado que três condições geralmente existem simultaneamente para que ocorra a hidratação do titânio não ligado:
1. O pH da solução é menor que 3 ou maior que 12; a superfície do metal deve ser danificada por abrasão; ou os potenciais impressos são mais negativos que -0.70V.
2. A temperatura está acima de 170°F (77°C) ou somente se formarão filmes de hidreto de superfície, o que a experiência indica que não afetam seriamente as propriedades do metal. As falhas devidas à hidretação raramente são encontradas abaixo desta temperatura. (Há algumas evidências de que severas tensões de tração podem promover difusão a baixas temperaturas.)
3. Deve haver algum mecanismo para gerar hidrogênio. Este pode ser um par galvânico, proteção catódica por corrente impressionada, corrosão do titânio, ou abrasão dinâmica da superfície com intensidade suficiente para deprimir o potencial metálico abaixo do necessário para a evolução espontânea do hidrogênio.
A maior parte das falhas de hidratação do titânio que ocorreram em serviço pode ser explicada com base nisto. A hidretação geralmente pode ser evitada alterando pelo menos uma das três condições listadas acima. Note que a absorção acelerada de hidrogênio do titânio em densidades de corrente catódica muito altas (mais negativo que -1,0V SCE) em água do mar à temperatura ambiente representa uma exceção a esta regra.
Corrosão Galvânica
O acoplamento do titânio com metais dissimilares geralmente não acelera a corrosão do titânio. A exceção está na redução de ambientes onde o titânio não passiva. Sob estas condições, ele tem um potencial semelhante ao do alumínio e sofrerá corrosão acelerada quando acoplado a outros metais mais nobres.
Figure 4. A série galvânica de metais.
Figure 4 dá a série galvânica para metais. Neste ambiente, o titânio é passivo e exibe um potencial de cerca de 0,0V versus uma célula de referência saturada de calomel que o coloca no extremo passivo ou nobre da série. Para a maioria dos ambientes, o titânio será o membro catódico de qualquer par galvânico. Ele pode acelerar a corrosão do outro membro do casal, mas na maioria dos casos, o titânio não será afetado. Se a área do titânio exposto for pequena em relação à área do outro metal, o efeito sobre a taxa de corrosão é insignificante. Entretanto, se a área do titânio (cátodo) exceder muito a área do outro metal (ânodo) pode resultar em corrosão severa.
Porque o titânio é geralmente o membro catódico de qualquer par galvânico, o hidrogênio será desenvolvido em sua superfície proporcional ao fluxo de corrente galvânica. Isto pode resultar na formação de filmes de hidreto de superfície que são geralmente estáveis e não causam problemas. Se a temperatura estiver acima de 77°C (170°F), no entanto, o hidreto pode causar fragilização.
Para evitar problemas de corrosão galvânica, é melhor construir um equipamento de um único metal. Se isto não for prático, utilize dois metais que estejam próximos uns dos outros na série galvânica, isole a junta ou proteja catódicamente o metal menos nobre. Se forem necessários metais diferentes, construir as partes críticas a partir do titânio, já que normalmente não é atacado, e utilizar grandes áreas do metal menos nobre e seções pesadas para permitir o aumento da corrosão.