Reologia 101 – Aprendendo o básico

Reometria é o método utilizado para analisar o comportamento reológico de um material; com reologia definida como o estudo da matéria quando esta flui ou é deformada. Como resultado, a reologia descreve forças e deformações ao longo do tempo.

O termo reologia, como na maioria dos campos científicos, tem suas raízes no grego antigo, com o stem rheo significando ‘fluxo’ em inglês. À medida que o campo avançou, não se trata mais apenas do fluxo de líquidos, mas também da deformação de sólidos e do comportamento complexo de materiais viscoelásticos que têm as propriedades tanto de líquidos quanto de sólidos, dependendo das forças/deformações aplicadas a eles.

Medições reométricas diferentes podem ser feitas usando um reômetro para medir o comportamento reológico de uma amostra que este artigo irá cobrir separadamente. O artigo cobrirá primeiramente o teste de fluidos simples e complexos, seguido por testes de deformação e viscoelástico.

Viscosidade

Fluxo pode ser de cisalhamento, onde os componentes do fluido cisalham-se uns aos outros, ou de extensão, onde os componentes do fluido fluem uns para os outros ou para longe uns dos outros. A maioria do fluxo ocorre através de um mecanismo de cisalhamento, e isto pode ser facilmente medido usando um reômetro rotacional.

Shear Flow

Shear flow pode ser descrito como várias camadas de fluido deslizando umas sobre as outras, com cada camada superior movendo-se mais rapidamente do que a camada abaixo dela. A camada inferior do fluido é considerada estacionária e a camada superior tem a maior velocidade. O fluxo de corte ocorre devido à aplicação de uma força de corte sobre o fluido.

A força de corte externa é descrita matematicamente (Figura 1) como a tensão de corte (σ), que é a força (F) aplicada sobre uma área unitária (A). Como a camada superior responde mais a esta força, e a camada inferior não responde em absoluto, um gradiente de deslocamento é formado através da amostra (x/h), que é chamada de tensão de ruptura (γ).

Figure 1 – Quantificação da taxa de cisalhamento e tensão de cisalhamento para camadas de fluido deslizando umas sobre as outras.

Para os sólidos clássicos, ou seja, aqueles que se comportam como um único bloco de material, quando a tensão é aplicada a deformação em infinito significa que o fluxo é impossível. Para fluidos, onde os componentes podem fluir uns sobre os outros, a grande tensão aumenta ao longo do tempo em que a tensão é aplicada. Este aumento resulta em um gradiente de velocidade, que é chamado de taxa de cisalhamento (v) e é dado como um diferencial de tensão em relação ao tempo (dγ/dt).

A aplicação de uma tensão de cisalhamento a um fluido envolve a transferência de momento; sendo a tensão de cisalhamento igual à taxa de transferência de momento (fluxo de momento) para a camada superior do fluido. Este momento é transferido para baixo através das camadas do fluido com uma redução da energia cinética e, portanto, da velocidade de cisalhamento entre camadas devido a perdas energéticas de colisão.

O coeficiente de proporcionalidade entre a taxa de cisalhamento e a tensão de cisalhamento é descrito pela viscosidade de cisalhamento, também conhecida como viscosidade dinâmica, (η). A viscosidade de cisalhamento descreve o atrito interno do fluido entre suas camadas e uma maior viscosidade de cisalhamento resulta em amortecimento, ou seja, perdas de energia cinética no sistema.

fluidos newtonianos são fluidos que têm uma relação linear entre a taxa de cisalhamento e a tensão de cisalhamento, significando que a viscosidade é invariável. Os fluidos Newtonianos diários incluem exemplos como água, dispersões coloidais diluídas e hidrocarbonetos simples.

Fuidos não Newtonianos são fluidos que têm uma relação não linear, ou seja, a viscosidade varia em função da tensão de cisalhamento aplicada ou da taxa de cisalhamento.

Viscosidade também é dependente da temperatura e da pressão. A viscosidade tende a aumentar à medida que a pressão aumenta (à medida que as camadas são empurradas juntas) e à medida que a temperatura aumenta. A temperatura tem o maior impacto dos dois com fluidos muito viscosos, como betume ou asfalto, mostrando maior dependência da temperatura do que fluidos menos viscosos, como hidrocarbonetos simples.

A medição da viscosidade de cisalhamento com uma única cabeça (controlada por tensão), o viscosímetro rotacional ocorre da seguinte forma A amostra é carregada entre duas placas paralelas com um intervalo exato (h) entre elas (Figura 2). Os viscosímetros de cabeça única podem ser configurados para medição de taxa controlada (onde uma velocidade de rotação é aplicada e o torque necessário para manter a velocidade é aplicado) ou medição de tensão controlada (onde um torque é aplicado e a velocidade de rotação é medida).

Figure 2 – Ilustração mostrando uma amostra carregada entre placas paralelas e perfil de cisalhamento gerado através da fenda.

Para medições de tensão controlada o motor aciona um torque que é transferido para uma força (F) que é aplicada ao líquido sobre a área das placas (A) para dar uma tensão de cisalhamento (F/A). A aplicação da tensão de cisalhamento resulta no fluxo do líquido a uma taxa de cisalhamento, que é dependente da viscosidade. Como a distância entre as placas (h) é conhecida, a taxa de cisalhamento pode ser calculada (V/h) usando a soma da viscosidade angular (ω) da placa superior, que é medida por sensores e o raio da placa (r), porque V = r ω.

Outros tipos de sistemas de medição são freqüentemente utilizados para a medição da viscosidade, como sistemas de cilindros cônicos e de cilindros concêntricos. Os sistemas de placas cônicas são populares porque fornecem uma taxa de cisalhamento consistente sobre uma amostra.

O tipo de amostra e sua faixa de viscosidade frequentemente determinam o sistema de medição utilizado. Por exemplo, baixa viscosidade e fluidos voláteis são idealmente medidos em um cilindro concêntrico de dupla abertura, e grandes suspensões de partículas não devem ser medidas em um sistema de placas cônicas.

Shear Thinning

O tipo mais comumente visto de comportamento não-Newtoniano é o desbaste de cisalhamento, também conhecido como fluxo pseudoplástico. Durante o desbaste, a viscosidade do fluido diminui à medida que o cisalhamento aumenta. A uma taxa de cisalhamento suficientemente baixa, os fluidos que exibem um desbaste de cisalhamento terão uma viscosidade constante, η0 – a viscosidade de cisalhamento zero. Em um ponto crítico ocorre uma queda significativa na viscosidade que marca o início da região de cisalhamento.

Por que ocorre o cisalhamento?

O cisalhamento ocorre por causa de rearranjos na microestrutura do fluido no plano do cisalhamento aplicado. É frequentemente visto em dispersões como suspensões e emulsões, incluindo derretimentos e soluções de polímeros. A Figura 3 mostra diferentes tipos de orientações induzidas pelo cisalhamento que estão presentes nos materiais que apresentam desbaste por cisalhamento.

Figure 3 – Ilustração mostrando como diferentes microestruturas podem responder à aplicação do cisalhamento.

Ajuste do Modelo

As diferentes características das curvas de fluxo, que são ilustradas na Figura 3, podem ser modeladas usando equações relativamente simples. Esta abordagem permite que a forma e a curvatura das curvas de fluxo sejam comparadas umas com as outras usando apenas um pequeno número de parâmetros.

Esta abordagem permite a previsão do comportamento de fluxo a taxas de cisalhamento para as quais os dados não estão disponíveis, embora seja necessário ter cuidado ao tirar conclusões a partir de dados extrapolados.

Três dos métodos mais populares de ajuste de curvas de fluxo são os modelos Power law, Cross e Sisko. Qual modelo é mais apropriado depende da região da curva a ser modelada e do intervalo de dados disponíveis (Figura 4).

Figure 4 – Ilustração de uma curva de fluxo e os modelos relevantes para descrever a sua forma.

Existem também outros modelos disponíveis, por exemplo o modelo Ellis e o modelo Careau-Yasuda, e também modelos que incluem stress de rendimento, como os modelos Herschel-Bulkley, Casson e Bingham.

Shear Thickening

A maioria dos materiais à base de polímeros e suspensões exibe apenas afinamento de cisalhamento, embora alguns também possam mostrar comportamento onde a viscosidade aumenta à medida que a tensão de cisalhamento ou taxa aumenta – este comportamento é chamado de espessamento de cisalhamento.

Shear thickening também é conhecido como dilatação. Tecnicamente a dilatação refere-se a um mecanismo específico pelo qual ocorre o espessamento de cisalhamento (que tem um aumento associado no volume), embora os dois termos tendam a ser usados intercambiavelmente.

Tixotropia

Na maioria dos líquidos o comportamento de cisalhamento é completamente reversível, com o líquido retornando à sua viscosidade ‘normal’ uma vez que a força é removida. Se este relaxamento for dependente do tempo, então o fluido é chamado tixotrópico.

Tixotrópico é o resultado do rearranjo dependente do tempo das microestruturas dentro do fluido de cisalhamento após uma mudança significativa no cisalhamento aplicado (Figura 5). Materiais de cisalhamento podem ser tixotrópicos enquanto que materiais tixotrópicos são sempre materiais de cisalhamento.

Figure 5 – Ilustração mostrando mudanças microestruturais ocorrendo em uma dispersão de partículas de forma irregular em resposta ao cisalhamento variável.

Um exemplo de material tixotrópico é a pintura. A tinta quando deixada sentada na lata é muito espessa e viscosa, pois isso evita a desemulsificação, mas após a agitação deve apresentar menor viscosidade (ou seja, cisalhamento) para torná-la mais fina e fácil de aplicar. Quando a agitação é interrompida, há um intervalo de tempo antes que ela se torne novamente espessa e viscosa, sobre o qual sua estrutura se reconstrói – isto é comportamento tixotrópico.

Tensão de rendimento

Um grande número de fluidos de cisalhamento exibe as propriedades tanto de fluidos clássicos como de sólidos. Em repouso, estes fluidos formam redes interpartículas/intermoleculares através do emaranhado dos seus polímeros ou associações intermoleculares. Esta estrutura em rede significa que as partículas exibem um comportamento sólido, tal como a elasticidade. A extensão deste comportamento é determinada pelas forças que mantêm a rede unida (a força de ligação) e, portanto, a tensão de cedência.

Viscoelasticidade

Comportamento viscoelástico, como indicado pelo nome, é onde os materiais apresentam comportamento em algum lugar entre um sólido clássico (elasticidade) e um líquido clássico (viscosidade).

Materiaisisoelásticos podem ser testados usando um dos vários métodos reométricos, como relaxamento de tensão, teste oscilatório ou teste de fluência.

Comportamento elástico

Comportamento viscoso

Da mesma forma que uma mola pode ser usada como modelo para descrever o comportamento de um sólido linear que segue a lei de Hooke, materiais viscosos podem ser considerados como comportando-se de uma forma semelhante a um traço que segue a lei de Newton. Dashpots são sistemas mecânicos que possuem um êmbolo que pode ser empurrado para um fluido Newtoniano viscoso.

Se uma força/estresse é aplicada ao painel de instrumentos, então ele começa a deformar, e esta deformação ocorre em uma taxa constante, a taxa de deformação, até que a força não seja mais aplicada (Figura 6). A energia necessária para fornecer deslocamento/deformação é perdida dentro do fluido (principalmente como calor) e a deformação aplicada é permanente.

Figure 6 – Resposta de um líquido ideal (dashpot) à aplicação e subsequente remoção de uma força indutora de deformação.

Comportamento viscoelástico

Uma grande maioria dos materiais apresenta comportamento reológico, que está entre o comportamento líquido e sólido, e por este motivo são chamados de materiais viscoelásticos. A fim de descrever o comportamento destes materiais através de um modelo, uma combinação de molas (para descrever o comportamento sólido) e traços (para descrever o comportamento líquido) pode ser usada.

A forma mais básica deste modelo de traço de mola é o modelo Maxwell que envolve a conexão de uma mola e um traço em série. O modelo Kelvin-Voigt também pode ser usado para descrever sólidos viscoelásticos, que também usa molas e pontos de traço, mas os conecta em paralelo em seu lugar (Figura 7, mencionada no final também).

Figure 7 – (esquerda) modelo Maxwell representativo de um líquido viscoelástico simples; (direita) modelo Kelvin-Voigt representativo de um sólido viscoelástico simples.

Testes de Crieep

Testes de Crieep envolvem a aplicação de uma força constante a um material elástico, seguida da medição da sua resposta de deformação. Os testes de fluência são mais frequentemente utilizados em materiais que fluem, isto é, fluem muito lentamente, ao longo de um período de tempo extremamente longo. Exemplos destes materiais incluem os metais e o vidro. Dito isto, os testes de fluência podem ser aplicados a muitos tipos diferentes de materiais viscoelásticos a fim de descobrir mais sobre seus comportamentos e estruturas internas.

Testes de fluência envolvem a aplicação de uma tensão de cisalhamento constante durante um período de tempo definido, com a medição da tensão de cisalhamento criada como resultado. O teste de fluência deve ocorrer na região viscoelástica linear dos materiais, ou seja, onde a microestrutura do material está presente.

Teste Oscilatório de Amplitude Pequena

O método mais freqüentemente utilizado, que utiliza um reômetro rotacional, para a medição do comportamento viscoelástico é o teste de cisalhamento oscilatório de pequena amplitude (SAOS). O teste SAOS envolve a oscilação de uma amostra em torno de seu estado de repouso (chamado posição de equilíbrio) em um ciclo contínuo. Como o movimento oscilatório é matematicamente muito semelhante ao movimento circular, um ciclo completo é igual a uma rotação através de 2π radiano, ou seja, 360°.

A amplitude da oscilação é igual à força máxima (tensão ou deformação) aplicada à amostra enquanto que o número de oscilações por segundo é dado como a frequência angular.

Região Viscoelástica Linear (LVER)

Ao realizar medições de comportamento viscoelástico como as acima mencionadas é muito importante que as medições sejam realizadas quando a amostra apresenta comportamento em sua região viscoelástica, ou seja, quando a deformação e a tensão são proporcionais uma à outra.

Quando um material está em seu LVER a aplicação de tensão não resulta em quebras da microestrutura do material (chamada yielding), o que significa que as propriedades microestruturais do material podem ser determinadas.

Se a tensão for suficientemente alta para fazer o material render, então relações não lineares entre os parâmetros começarão a aparecer, o que torna difícil, e impreciso, correlacionar as medições com a microestrutura do material.

Determinação de onde a TEVER de um material pode ser feita por meio de testes de tensão ou varredura de tensão e determinação do ponto em que o material rende (Figura 8). Este é o ponto em que G’ exibe dependência de tensão ou deformação.

Figure 8 – Ilustração mostrando o LVER para diferentes materiais em função da deformação aplicada.

Varredura de freqüência oscilatória

Materiais viscoelásticos apresentam comportamento diferente dependendo do tempo em que foram deixados em repouso, e por este motivo G’ e G” não podem ser considerados como constantes de material.

No teste de fluência a extensão da dependência do tempo pode ser determinada medindo a conformidade da fluência em relação ao período de tempo em que a tensão foi aplicada. Se for utilizado um método oscilatório, a extensão da dependência do tempo pode ser determinada alterando a frequência da deformação ou tensão aplicada. Usando este método, baixas freqüências correspondem a escalas de tempo mais longas, e altas freqüências correspondem a escalas de tempo mais curtas, porque ω ≈ ≈ 1/t.

Levar uma varredura de freqüência em um material visoelástico (que exibe comportamento seguindo o modelo de Maxwell) fornece um gráfico como o da Figura 9. Como G’ e G” podem variar para um modelo Maxwell.

Uma varredura de freqüência realizada em um líquido viscoelástico (representativo do comportamento do tipo Maxwell) produz um gráfico do tipo mostrado na Figura 9.

Figure 9 – Resposta típica de freqüência para um sólido viscoelástico, líquido viscoelástico e um gel em teste oscilatório.

O Espectro Viscoelástico

O comportamento viscoelástico de materiais reais pode ser descrito usando uma combinação dos modelos Maxwell e Voigt, como o modelo Burgers (Figura 7). O modelo Maxwell descreve o comportamento em baixas frequências, e o modelo Voigt em altas frequências.

Para um sistema de polímero enredado o espectro viscoelástico esperado em uma faixa de frequência é ilustrado na Figura 10. Muitas vezes apenas uma seção de todo este espectro pode ser observada para um material específico quando se utiliza métodos reométricos convencionais, que dependem da sensibilidade do instrumento e do tempo que o material leva para relaxar.

Figure 10 – Um espectro viscoelástico típico para um sistema polimérico enredado.

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Esta informação foi obtida, revista e adaptada a partir de materiais fornecidos pela Malvern Panalytical.

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Citações