Não se consegue compreender adequadamente a teoria do ácido de Lewis em relação aos elementos principais do grupo se apenas se desenharem estruturas simples de Lewis (que, por definição, devem ter octetos completos em todos os elementos principais do grupo) e depois se tentar encontrar aceitadores de pares de electrões. Bem, para ser perfeitamente honesto, você pode ter sorte com os compostos de boro, mas o jogo vai acabar aí.
É relativamente claro para a maioria das pessoas que os cátions metálicos podem agir como ácidos de Lewis: eles são positivamente carregados porque perderam pelo menos um elétron. Eles também têm orbitais relativamente baixos (por exemplo, aquele que perdeu um elétron) com os quais as bases de Lewis podem interagir. É preciso pensar mais em moléculas como $\ce{CO2}$, embora.
Para analisar uma molécula como $\ce{CO2}$, deve-se começar por pensar na polaridade das ligações em questão. A tabela periódica ou qualquer página de dados que você queira consultar nos dirá que o oxigênio é muito mais polarizado que o carbono; portanto, as ligações são polarizadas em direção ao oxigênio. Isto pode ser exemplificado pelo formalismo de carga parcial como mostrado abaixo. Embora isso em si não seja ainda uma prova da acidez de Lewis, é uma forte dica. Mergulhando mais fundo, teríamos que considerar os orbitais moleculares de $\ce{CO2}$. Há dois sistemas π simétricos equivalentes mas perpendiculares, ambos povoados por quatro elétrons; e ambos podem ser vistos como um tipo de aniônio aliado do sistema π. Como é totalmente simétrico, podemos desenhar as três estruturas de ressonância seguintes (para clarificação, o anião alial $\ce{C3H5-}$, também foi incluído no esquema).
$$$begin{array}{ccccc}{O=C=O &
Nesta representação, Escolhi a dupla ligação à esquerda para pertencer ao sistema perpendicular π e a dupla ligação à direita para ser a interessante análoga à do ânion aliado. Portanto, haverá sempre mais uma ligação na metade esquerda do dióxido de carbono do que o ânion aliado. A carga negativa (i.e. par único) presente no anião aliado mais à esquerda corresponde a um par único de oxigênio no dióxido de carbono; o par único não é marcado como por convenção.
Nessas representações podemos observar uma estrutura de ressonância onde o carbono do dióxido de carbono tem uma carga positiva e, portanto, um sexteto eletrônico. Se olharmos para as orbitais reais em questão, as duas orbitais de ligação habituais (uma pode ser chamada de não ligação) têm uma elevada contribuição de oxigénio enquanto que a orbital de anti ligação π3 é uma orbital centrada principalmente no carbono. Este orbital é também o mais baixo orbital molecular desocupado (LUMO) e, portanto, aquele que nos interessa na determinação da acidez de Lewis. Nós descobrimos que ele é energeticamente baixo e facilmente acessível e, portanto, as bases de Lewis (por exemplo, hidróxido, amônia) podem interagir facilmente com ele.
A reação ácido-base de Lewis também pode ser adivinhada olhando para as estruturas de ressonância. Como a base de Lewis interage com a orbital π3 antibonding, ela quebrará uma das ligações duplas de $\ce{C=O}$ que levam à seguinte estrutura: