Moléculas de Microscópio de Força Atômica em 3D

APS/Alan Stonebraker

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Há dez anos, o sonho de visualizar a estrutura atômica de moléculas únicas se tornou realidade. Imagens espetaculares de moléculas adsorvidas em superfícies poderiam ser produzidas por um microscópio de força atômica (AFM) com uma ponta especialmente preparada para isso. Esta técnica tem sido aplicada com grande sucesso a muitas moléculas diferentes, permitindo aos pesquisadores determinar a força das ligações em estruturas moleculares ou monitorar reações químicas superficiais. Nestes experimentos, a ponta do AFM permanece a uma altura constante durante um exame de imagem, que é adequado para moléculas planas ou quase planas, mas não para moléculas não planas com uma topografia 3D. Uma equipe liderada por Daniel Ebeling, da Universidade Justus Liebig Giessen, na Alemanha, demonstra agora que um AFM pode imaginar a estrutura 3D de moléculas não planas. Na sua aproximação, uma corrente de túnel entre a ponta do AFM e a amostra é usada para controlar a altura da ponta, para que ela acompanhe de perto a topografia da molécula. Esta nova abordagem poderia estender a imagem de AFM para uma classe muito mais ampla de moléculas .

A microscopia de força atômica foi inventada em 1986, alguns anos após o microscópio de varredura em túnel (STM). Estas técnicas pertencem à família da sonda de varredura, na qual uma ponta afiada varre a superfície de uma amostra para produzir uma imagem. Enquanto um STM utiliza a corrente de tunelização que flui através do vácuo que separa a ponta da amostra para formar imagens, um AFM aproveita a força que a superfície exerce sobre a ponta. Ambas as técnicas podem ser usadas simultaneamente, de forma complementar, com um STM fornecendo informações sobre a estrutura eletrônica da amostra e um AFM na sua estrutura atômica.

Com um AFM, a maior resolução espacial é obtida no chamado modo sem contato, onde a ponta do AFM não toca efetivamente na superfície da amostra. Em vez disso, a ponta é montada em um garfo de afinação de quartzo e oscila para cima e para baixo, logo acima da superfície. Variações da freqüência de ressonância deste oscilador são então usadas para monitorar a força da superfície da ponta . O ingrediente chave para a imagem molecular de alta resolução é usar um AFM com uma única molécula de CO em sua ponta . Acontece que, além de produzir uma ponta afiada e bem definida, essa molécula de CO atua como um minúsculo sensor de força, dobrando-se sob a influência de forças químicas de curto alcance. Normalmente, a configuração funciona em um modo de altura constante: A ponta é digitalizada num plano paralelo à superfície em que a molécula se senta enquanto regista o deslocamento da frequência ressonante do diapasão oscilante. Para distâncias da ponta da molécula de alguns angstroms, forças químicas de curto alcance que carregam a informação estrutural molecular tornam-se dominantes, e pode-se obter uma imagem que reflete a estrutura de ligação da molécula .

Esta técnica tem sido aplicada a muitas moléculas diferentes, planas ou quase planas, mas torna-se limitada quando usada em moléculas com uma topografia 3D. A razão para isso pode ser entendida a partir da Fig. 1 (esquerda). Quando o deslocamento de freqüência é monitorado em altura constante, as condições ideais de imagem só são satisfeitas perto do topo do objeto 3D. Nas outras áreas, a ponta está muito longe da superfície para coletar um sinal útil. Consequentemente, obtém-se apenas uma imagem parcial de uma molécula não plana, faltando detalhes estruturais importantes na periferia da molécula ou em partes moleculares que se encontram em alturas diferentes. Esta limitação complica muito a interpretação das imagens de objetos 3D. Uma solução natural para este problema seria fazer a ponta do AFM seguir de perto a topografia da molécula, como mostrado na Fig. 1 (direita). Diferentes estratégias foram propostas para alcançar este objetivo, mas invariavelmente envolvem procedimentos complexos e aparelhos adicionais .

Em seu trabalho, a equipe Giessen supera estas limitações e demonstra uma configuração muito mais simples e amplamente aplicável para a imagem 3D de moléculas não planas. Seu método, baseado em uma configuração padrão de AFM sem contato, é um dos mais simples que podem ser imaginados: ao invés de operar o AFM em modo de altura constante, eles usam o modo de corrente constante de um STM. Como a corrente de tunelamento entre a ponta do AFM e a superfície depende da sua separação, isto assegura que a altura da ponta acompanha a topografia da molécula durante a varredura, permitindo a aquisição de um sinal útil em qualquer lugar da molécula. As ideias mais simples são muitas vezes as melhores: a técnica proposta pode ser implementada em qualquer configuração de AFM sem contacto, sem requerer novo desenvolvimento instrumental.

D. Martin-Jimenez et al.

D. Martin-Jimenez et al.

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Os autores estudam primeiro uma molécula plana, 2iodotrifenileno (ITP) ( C18H11I), depositada em um substrato prateado, mostrando que os métodos constante-altura e constante-corrente dão resultados comparáveis, embora as imagens das bordas da molécula sejam mais desfocadas no caso constante-altura. Em seguida, eles removem um dos átomos de iodo da molécula, aplicando, através da ponta, um pulso de voltagem a uma ligação carbono-iodo. Como resultado, a molécula forma uma molécula radical – uma molécula quimicamente reativa com um elétron de valência não emparelhado – com uma estrutura 3D complexa. Eles demonstram que algumas partes do radical não são de todo visíveis em modo de altura constante, mas tornam-se visíveis com o modo de corrente constante. Em particular, eles podem revelar que uma determinada parte da molécula – o chamado anel arilo desiodinizado – está fortemente dobrada em direção à superfície.

Outra grande vantagem da nova técnica é que ela permitiria aos experimentadores escanear áreas de amostra maiores sem o risco de colidir com a ponta em um obstáculo inesperado, como uma etapa atômica ou um tipo diferente de molécula que poderia estar presente na superfície. Além disso, tanto a molécula quanto o substrato podem ser imitados simultaneamente, o que facilita a determinação da orientação e da localização da molécula na superfície – informação importante para entender como as propriedades moleculares são modificadas pela superfície.

Como com qualquer idéia nova, há alguns inconvenientes. Uma limitação óbvia do método é que ele é restrito a substratos condutores de eletricidade, para permitir que uma corrente flua da ponta através da amostra e para dentro do substrato. Mas muitos materiais isolantes podem ser usados na forma de filmes que são finos o suficiente para deixar passar uma corrente de túnel. Outra possível desvantagem aparece quando se trata de comparar os resultados experimentais com cálculos numéricos: calcular uma imagem com corrente constante requer muito mais recursos numéricos do que uma imagem com altura constante. Isso porque em um cálculo de corrente constante, deve-se encontrar, para cada ponto da imagem, a altura que corresponde ao setpoint de corrente escolhido e realizar cálculos baseados nessa altura.

O novo modo de corrente constante de um AFM deve ter um impacto imediato, por exemplo, no campo da química de superfície, onde os pesquisadores usam uma superfície para sintetizar novas moléculas a partir de moléculas menores . Também poderia elucidar a estrutura das moléculas que nenhum outro método pode resolver. Quanto à sua usabilidade geral, aprenderemos à medida que formos sendo usados no futuro. No presente trabalho, uma certa corrente e tensão de polarização são usadas para controlar a altura da ponta do AFM na faixa em que a mudança de freqüência do AFM transporta a informação estrutural molecular. Ainda não está claro se estas condições experimentais serão sempre compatíveis com a estabilidade de certas moléculas frágeis. Mas a extensão simplificada da microscopia de força atômica para moléculas não planas demonstrada pelos autores tem o potencial de ser uma conquista importante na imagem do AFM. Mais de três décadas após sua invenção, a microscopia de força atômica não deixou de nos surpreender!

Esta pesquisa é publicada em Physical Review Letters.

1. L. Gross, F. Mohn, N. Moll, P. Liljeroth, e G. Meyer, “The chemical structure of a molecule resolved by atomic force microscopy”, Science 325, 1110 (2009).
2. D. Martin-Jiminez, S. Ahles, D. Mollenhauer, H. A. Wegner, A. Schirmeisen, e D. Ebeling, “Bond-level imaging of the 3D conformation of adsorbed organic molecules using atomic force microscopy with simultaneous tunneling feedback”, Phys. Rev. Lett. 122, 196101 (2019).
3. G. Binnig, C. F. Quate, e Ch. Gerber, “Microscópio de força atômica”, Phys. Rev. Lett. 56, 930 (1986).
4. F. J. Giessibl, “Avanços no microscópio de força atômica”, Rev. Mod. Phys. 75, 949 (2003).
5. C. Moreno, O. Stetsovych, T. K. Shimizu, e O. Custance, “Imaging three-dimensional surface objects with submolecular resolution by atomic force microscopy”, Nano Lett. 15, 2257 (2015).
6. J. Repp, G. Meyer, S. M. Stojković, A. Gourdon, e C. Joachim, “Moléculas em filmes isolantes”: Imagem de microscopia de varredura e túnel de orbitais moleculares individuais”, Phys. Rev. Lett. 94, 026803 (2005).
7. A. Gourdon, “On-surface covalent coupling in ultrahigh vacuum”, Angew. Chem. Int. Ed. 47, 6950 (2008).
8. M. Commodo, K. Kaiser, G. De Falco, P. Minutolo, F. Schulz, A. D, e L. Gross, “Nos estágios iniciais da formação da fuligem”: Elucidação da estrutura molecular por microscopia de força atómica de alta resolução”, Combust. Flame 205, 154 (2019).

Sobre o Autor

Sébastien Gauthier estudou na Universidade de Paris. Em 1986, obteve seu Ph.D. pela Universidade Paris Diderot no grupo de Física do Estado Sólido, trabalhando na espectroscopia de túneis de elétrons inelásticos em junções de túneis sólidos. Actualmente é Director de Recherche no Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) no grupo de nanociências CEMES em Toulouse, França. A sua investigação centra-se na investigação de moléculas únicas adsorvidas em metal e isolantes através de microscopia de túneis de varrimento e microscopia de força atómica em vácuo ultra-alto.

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