Isocianatos

Chris Keen, Health & Safety Laboratory, UK

Introduction

Isocianatos são utilizados numa vasta gama de produtos industriais, incluindo tintas, colas e resinas. São potentes sensibilizadores respiratórios e cutâneos e uma causa comum de asma e dermatite de contacto alérgica, ver artigo Alergénios ocupacionais. Uma gama de outros efeitos adversos à saúde também estão associados à exposição ao isocianato, incluindo o cancro. Quando são utilizados isocianatos ou gerados involuntariamente, por exemplo, quando os poliuretanos são aquecidos, é importante que a exposição dos trabalhadores seja devidamente controlada. Existem várias formas de o conseguir, e a forma como o isocianato é utilizado ou gerado muitas vezes dita qual a estratégia de controlo que é necessária. Todos os controles de exposição requerem manutenção para que permaneçam eficazes, e o artigo fornece informações sobre como conseguir isso para os isocianatos.

Contexto

Os isocianatos são uma família de químicos orgânicos que têm um ou mais grupos funcionais N=C=O ligados à molécula. Os isocianatos mais comuns encontrados em ambientes industriais são baseados em moléculas com 2 desses grupos funcionais, e são geralmente referidos como diisocianatos, estes incluem:

Diisocianato de tolueno (TDI)

Bis(fenilisocianato) de metileno (MDI) ou diisocianato de metileno difenil

Diisocianato de napthaleno (NDI)

Diisocianato de hexametileno (HDI)

Diisocianato de isoforona (IPDI)

TDI, MDI e IPDI existem como uma mistura de isómeros Na sua forma mais simples, estas substâncias existem como monómeros. Contudo, muitas preparações de isocianato industrial possuem estruturas moleculares baseadas em 2 ou mais moléculas monoméricas quimicamente ligadas entre si. Estes são geralmente referidos como pré-polímeros ou oligómeros. Essas substâncias ainda contêm o grupo funcional N=C=O e, portanto, ainda carregam os riscos à saúde associados aos isocianatos. Os pré-polímeros são menos voláteis que o seu monómero associado, pelo que têm menos probabilidades de se tornarem transportados pelo ar como um vapor. No entanto, ainda podem ocorrer exposições inalatórias muito elevadas quando estes materiais são pulverizados e os riscos de saúde associados à exposição cutânea ainda estão presentes.

Também são comercializadas formas mais complexas de isocianatos, contendo outros grupos funcionais que podem reduzir o potencial de exposição ao isocianato. Estes são muitas vezes referidos como isocianatos bloqueados ou estofados. Para que o grupo funcional N=C=O participe da reação de polimerização, e a tinta, cola, etc. para curar, o isocianato deve estar livre para reagir e assim em algum ponto do processo ainda há potencial de exposição ao isocianato associado a esses materiais.

As preparações de isocianato disponíveis comercialmente são sólidos ou líquidos viscosos.

Perigos à saúde

Uma gama de efeitos sérios e adversos à saúde estão associados à exposição ao isocianato. Estes incluem efeitos no sistema respiratório e na pele

Os perigos para a saúde do MDI e do TDI estão resumidos na Tabela 1. Outros isocianatos terão efeitos semelhantes sobre a saúde. Esta informação pode ser encontrada na ficha de dados de segurança fornecida com o produto químico.

Fonte

Vias de exposição

Exposição ao isocianato geralmente ocorre por inalação e/ou vias dérmicas. Dependendo do tipo de isocianato e do método de aplicação, pode haver um potencial de exposição significativo de uma ou de ambas as vias e isso deve ser considerado na abordagem de gestão de risco.

Exposição por inalação pode ocorrer quando os isocianatos estão presentes no ar do local de trabalho, seja como um vapor ou como um aerossol. Em alguns casos, os isocianatos transportados pelo ar podem estar presentes em ambas as formas simultaneamente.

Vapores podem ser gerados a partir de processos passivos por evaporação, e a volatilidade (também conhecida como pressão de vapor) do isocianato influenciará o grau de vapor transportado pelo ar que ele gera. A evaporação aumentará à medida que a temperatura do processo aumenta, e assim o aquecimento dos isocianatos aumentará os níveis de vapor transportado pelo ar. Os isocianatos líquidos são frequentemente muito viscosos à temperatura ambiente e normalmente são aquecidos para ajudá-los a fluir melhor e, portanto, torná-los mais fáceis de manusear. Deve-se ter em mente que isto irá aumentar a taxa de geração de vapor de isocianatos. Deve-se também ter em conta que a reacção isocianato-poliol que ocorre para formar um poliuretano é altamente exotérmica, gerando muito calor. Mais uma vez, isto irá aumentar a geração de vapor, mesmo que não seja adicionado calor externo ao processo.

Os aerossóis podem ser gerados por meios deliberados, tais como pulverização, ou inadvertidamente quando os isocianatos são agitados mecanicamente ou vigorosamente perturbados. Por exemplo, partículas finas de aerossol serão geradas quando os líquidos são pincelados ou vertidos de um recipiente para outro. No entanto, a quantidade de aerossol gerada desta forma será normalmente muito menor do que a gerada pelos processos de pulverização. Onde isocianatos sólidos são manuseados, há potencial para gerar poeira no ar.

Exposição cutânea (pele) pode ocorrer onde quer que haja potencial para a pele dos trabalhadores entrar em contacto com isocianatos. Os principais mecanismos pelos quais a exposição dérmica aos isocianatos ocorre são:

• Contacto directo com a pele dos trabalhadores
• Deposição do aerossol do ar para a pele dos trabalhadores
• Salpicos, durante actividades de verter ou misturar, por exemplo.
• Manuseamento de artigos contaminados, tais como ferramentas ou equipamentos de protecção pessoal (EPI)
• Contacto com superfícies contaminadas, tais como painéis de controlo ou instalações de processo, durante a manutenção, por exemplo

Aplicações comuns

Alguns usos industriais comuns de isocianatos estão listados abaixo:

• Endurecedor de tinta. Muitas tintas industriais usam isocianatos como endurecedor. Estes são frequentemente produtos “2-pack”, onde 2 componentes são misturados imediatamente antes do uso. Nestes casos, o isocianato está presente no componente endurecedor da tinta. Algumas tintas “1 pacote” contêm isocianatos, e estes não requerem mistura, removendo assim uma tarefa com potencial de exposição. A ficha de segurança fornecida com a tinta fornecerá informações sobre se os isocianatos estão presentes. Estas tintas são normalmente usadas na reparação de veículos motorizados (MVR), e na pintura de grandes veículos comerciais e estruturas de aço. Podem ser pintadas com spray, pincel ou rolo. O maior potencial de exposição está associado com a aplicação por pulverização. As exposições por inalação associadas à aplicação de pincel ou rolo seriam muito menores, embora o potencial de exposição dérmica ainda exista. Há uma alta prevalência de asma ocupacional em trabalhadores do setor de VMR que utilizam estas tintas. As tintas são geralmente baseadas em formas pré-poliméricas de HDI, estando o isocianato presente no componente endurecedor da mistura. O lixamento e polimento das tintas à base de isocianato totalmente curado não liberta o isocianato transmitido pelo ar. No entanto, quando expostas a temperaturas mais elevadas, tais como de moagem e soldagem, as tintas curadas têm demonstrado liberar isocianato transmitido pelo ar.

• Produção de borrachas de poliuretano e elastômeros termoplásticos. Estes são geralmente baseados em um isocianato aromático, mais comumente MDI ou TDI, reagido com um álcool polifuncional (poliol) ou outro material orgânico. Os isocianatos são frequentemente misturados manualmente e vertidos. Geralmente não há processos que envolvam a aplicação de isocianatos em spray neste setor industrial. O fornecimento de controles de exposição é variável neste setor.

• Produção de espuma macia de poliuretano. Esta é fabricada a partir de TDI e um poliol, com outros aditivos utilizados para modificar as propriedades do produto acabado. Os isocianatos são normalmente misturados com um sistema automatizado, com cura inicial dentro de um recinto extraído. As concentrações de isocianatos transportados pelo ar dentro do invólucro podem ser altas e o equipamento de proteção respiratória RPE precisa ser usado se o invólucro tiver que ser inserido para fins de manutenção. Existe um potencial de exposição adicional quando a espuma parcialmente curada é removida do invólucro, e cortada em blocos menores, onde o interior não curado pode liberar o isocianato transportado pelo ar.

• Isolamento térmico de edifícios, aparelhos domésticos e transporte refrigerado. Isto envolve a aplicação em spray de uma espuma de poliuretano, sendo o componente isocianato geralmente baseado em MDI. Este trabalho é frequentemente baseado no local, e pode ser realizado em ambientes com ventilação restrita. Existe um elevado potencial de exposição, e muitas vezes as estratégias de controlo da exposição dependem quase exclusivamente de EPI.

• Pavimento industrial. O MDI é um componente na produção de pisos industriais de resina de alta qualidade e baixa porosidade. É comumente usado em fábricas de alimentos e outros ambientes onde é necessária uma limpeza fácil e higiênica do piso. A resina é normalmente misturada em um sistema aberto e o piso é colocado manualmente usando ferramentas manuais. Grandes áreas, até várias centenas de metros quadrados, podem ser colocadas em uma única sessão. Não há potencial de geração de aerossóis, e a pressão de vapor extremamente baixa do MDI pré-polimérico resulta em muito pouco isocianato no ar e, portanto, pouco risco de exposição à inalação. Contudo, existe um potencial significativo de exposição dérmica.

• Aglutinantes fundentes. Sistemas aglutinantes de uretano, contendo MDI, são comumente usados para formar moldes e núcleos a partir da areia nas fundições. Há potencial para exposição quando os moldes e núcleos estão sendo feitos, e também para produtos de degradação térmica quando o metal quente é vertido nos moldes.

Esta não é uma lista exaustiva, e haverá outras aplicações industriais. A presença de um isocianato em uma matéria-prima deve ser indicada na ficha de dados de segurança do material. Os processos que envolvem o aquecimento de poliuretanos têm o potencial de gerar isocianato. Como em qualquer processo industrial, uma avaliação completa do risco e a implementação de uma estratégia apropriada de controle de exposição deve ser realizada antes do início dos trabalhos com substâncias perigosas.

Gestão do risco

Dada a toxicidade dos isocianatos, é importante controlar a exposição dos trabalhadores a essas substâncias químicas onde quer que elas sejam usadas ou geradas. Uma avaliação completa dos riscos faz parte do processo de obtenção de um controle adequado. Isto permitirá definir e implementar uma estratégia de controle de exposição apropriada. A avaliação de risco para substâncias perigosas é uma exigência legal. A hierarquia de controle deve ser observada ao projetar estratégias de controle de exposição, ver também Substituição de produtos químicos perigosos artigo.

Olimites de exposição ocupacionais (OELs) para isocianatos existem em vários estados membros da UE, mas estes não representam necessariamente níveis seguros de exposição. No caso dos isocianatos, as exposições devem ser controladas para serem reduzidas ao mínimo. Alguns indivíduos são mais susceptíveis a efeitos de sensibilização do que outros, e mesmo exposições substancialmente abaixo dos OELs podem levar a sérios efeitos sobre a saúde.

Em termos de efeitos respiratórios, os processos que geram altos níveis de isocianatos transportados pelo ar, como a aplicação de spray, são os que apresentam maior risco. É importante lembrar que todos os isocianatos transportados pelo ar, sejam eles monoméricos ou poliméricos, seja na fase de aerossol ou de vapor, são prejudiciais. Mesmo onde os níveis aéreos são muito baixos, como a aplicação com pincel ou rolo de isocianatos poliméricos de baixa volatilidade, o potencial para efeitos cutâneos ainda existe e deve ser levado em consideração ao desenvolver uma estratégia de controle de exposição.

Controles de exposição

Eliminação/substituição

De acordo com os princípios de boas práticas de higiene ocupacional, e a hierarquia de controle, eliminação de um perigo, ou substituição por um material menos perigoso ou uma técnica de aplicação menos perigosa é uma opção de controle preferível a soluções baseadas em controles de engenharia e EPI. As soluções de controle baseadas em substituição incluem:

• A substituição de tintas à base de isocianato por outros produtos menos perigosos que ainda alcançam qualidade aceitável e durabilidade do acabamento.

• O uso de isocianatos pré-poliméricos em vez de monômeros. Neste caso, embora o isocianato ainda esteja presente, ele está em uma forma menos volátil e assim o potencial de geração de vapor é reduzido.

• A adoção de diferentes técnicas de aplicação, que reduzem as emissões do processo. O uso de pincel ou rolo de aplicação para tintas, ao invés de pulverização, reduz significativamente o potencial de exposição por inalação.

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Controle de engenharia

Quando a substituição não é possível, soluções de controle de engenharia baseadas na separação do trabalhador da fonte de exposição são vistas como a próxima melhor opção. Os controles de engenharia podem assumir várias formas, sendo as seguintes as mais relevantes para o controle da exposição ao isocianato:

• Contenção. Isso incluiria o uso de sistemas de manuseio selados para transferir material a granel dos tanques de armazenamento para o ponto de uso, ou o uso de tampas em recipientes quando não estiverem em uso, para evitar a emissão de vapor para a sala de trabalho.

• Modificação do processo. Estão disponíveis pistolas de pulverização de alto volume e baixa pressão (HVLP) para a pulverização de tintas isocianatadas. Estas reduzem a quantidade de tinta utilizada e minimizam a geração de aerossóis.

• Ventilação Local de Exaustão (LEV). Isto incluiria o uso de armários de fumos e armários ventilados para o armazenamento e manuseio de pequenas a médias quantidades de isocianatos e o uso de cabines de spray ventiladas para a aplicação de 2 tintas para embalagens em MVR.

• Segregação. Em algumas situações pode não ser possível aplicar o LEV eficazmente para controlar a exposição. Nesses casos, a segregação do local de trabalho para conter o isocianato em áreas designadas, claramente sinalizadas, reduzirá a propagação da contaminação e protegerá os trabalhadores que não estão diretamente envolvidos no processo.

• Segregação da distância de trabalho. O uso de ferramentas para aumentar a distância entre o trabalhador e a fonte de exposição pode reduzir significativamente a exposição dérmica e inalatória. Exemplos incluem o uso de rolos longos para o alisamento do piso de isocianato e o uso de uma espátula em vez de uma mão com luvas para remover isocianatos viscosos das latas.

Equipamento de proteção pessoal

PPE é geralmente visto como um controle de exposição menos confiável do que os discutidos acima e deve ser usado apenas como último recurso. No entanto, o EPI ainda tem um papel a desempenhar e pode haver processos com alto potencial de exposição, mesmo após a implementação dos controles de engenharia, onde o EPI é o único meio de se obter um controle adequado. As seguintes questões são de relevância específica para os isocianatos.

• Luvas de proteção química devem ser usadas apenas como proteção contra respingos, os processos não devem ser projetados de forma que as luvas sejam usadas como barreira primária contra contato direto com isocianatos ou equipamentos de trabalho contaminados com isocianatos. Luvas devem ser selecionadas que ofereçam o nível apropriado de proteção química enquanto também levam em consideração outros fatores como a necessidade de proteção térmica ou destreza manual.

• Tecidos e fatos de trabalho devem fornecer cobertura de todo o corpo e não deixar partes susceptíveis do corpo, como antebraços, abertas à exposição. O macacão descartável pode oferecer uma solução melhor do que vestuário reutilizável que pode ficar fortemente contaminado com o tempo e potencialmente actuar como uma fonte adicional de exposição.

• O equipamento de protecção respiratória (EPI) deve ser seleccionado tendo em conta o “desafio de controlo” (ou seja, concentrações de isocianato transportadas pelo ar fora do EPI) e factores de utilização como o tempo durante o qual será usado e a necessidade de outros EPI, como a protecção dos olhos. Os isocianatos transportados pelo ar podem estar presentes na atmosfera a níveis nocivos e não serem detectáveis pelo cheiro, portanto não seria imediatamente óbvio para o utilizador se um respirador filtrante falhasse. Por esta razão, o uso de ar fornecido com RPE é geralmente a opção preferida para processos com alto potencial de exposição por inalação. Isto aplicar-se-ia a todos os processos de pulverização manual, tais como a pulverização de tinta ou a aplicação de isolamento de espuma de poliuretano. Respiradores filtrantes podem ser aceitáveis para processos com menores emissões atmosféricas. O monitoramento da exposição pode desempenhar um papel fundamental na seleção de RPE. Se o RPE for selecionado, o que requer uma boa vedação para os trabalhadores para uma operação eficaz, é importante que o RPE se ajuste corretamente ao trabalhador. O teste de ajuste facial é necessário para garantir isto.

Em todos os casos o EPI deve ser selecionado, usado, armazenado e mantido corretamente, a fim de obter a máxima proteção.

Os aspectos práticos de conseguir um controlo adequado

É quase sempre o caso que uma estratégia de controlo de exposição prática e eficaz utilizará uma combinação de controlos de exposição. Ao projetar uma estratégia de controle, todas as vias de exposição devem ser consideradas e a hierarquia de controle aplicada para cada via de exposição. Os processos devem ser projetados para limitar o potencial de contato dos trabalhadores com os isocianatos. EPIs para controle da exposição dérmica devem ser fornecidos para proteção contra respingos e não como uma barreira primária contra contato direto com isocianatos e equipamentos de trabalho altamente contaminados.

LEV será muitas vezes uma parte necessária para alcançar o controle, e prevenir a propagação da contaminação aérea em áreas ocupadas por outros trabalhadores não diretamente envolvidos com o processo de isocianato. No entanto, esta abordagem de controle pode falhar devido à má concepção, uso incorreto ou manutenção inadequada. A concepção e implementação de um sistema LEV eficaz requer o conhecimento especializado de engenheiros de ventilação e higienistas ocupacionais. É vital estabelecer que o sistema fornece controle adequado quando é comissionado.

Para alguns processos que envolvem a aplicação de isocianatos por spray, os sistemas LEV por si só não podem fornecer controle adequado da exposição à inalação, mesmo onde eles são bem projetados e usados adequadamente. O RPE também será necessário nestas circunstâncias. Na MVR, o papel da cabine ventilada é reduzir o mais possível os níveis de isocianato no ar durante a pulverização, remover o isocianato no ar do espaço de pulverização o mais rápido possível após a pulverização e conter a contaminação no ar dentro do espaço de pulverização para evitar a exposição de outros trabalhadores. É essencial considerar que todas as cabines de pulverização levam tempo para remover os isocianatos transportados pelo ar após a pulverização estar completa. Mesmo quando a pulverização visível tiver desaparecido, o que geralmente acontece muito rapidamente, níveis perigosamente elevados de isocianato no ar podem permanecer por vários minutos. É prática comum entre os pintores com spray levantar a viseira de RPE facial completa imediatamente após a pulverização para inspecionar o acabamento da pintura. Isto resulta em picos de exposição muito elevados por inalação e aumenta significativamente o risco de desenvolver asma. A limpeza manual das pistolas de pulverização também pode dar origem a altas exposições ao isocianato, para além dos solventes de limpeza. As pistolas de pulverização não devem ser limpas na oficina aberta ou na sala de mistura de tintas.

Os possíveis controles de exposição devem ser projetados e incorporados ao processo. É sempre mais difícil conseguir um controle adequado quando as medidas são instaladas retroativamente em instalações e máquinas existentes.

Todos os controles de exposição requerem manutenção se quiserem oferecer um controle de exposição sustentável. Os sistemas LEV devem ser testados frequentemente, e os filtros devem ser trocados em intervalos recomendados. O EPI requer verificação e manutenção adequadas, onde o RPE alimentado com ar é usado é importante assegurar que o ar respirado esteja limpo e fornecido com um fluxo e pressão adequados. Isto também se aplica aos controles de ‘software’, onde o treinamento de atualização regular dos trabalhadores é apropriado.

Monitoramento da exposição

Monitoramento da exposição pode desempenhar um papel chave na abordagem de gerenciamento de risco para o manuseio de isocianatos. Isto pode ser amplamente segregado em duas áreas, amostragem de ar e monitoramento biológico.

Amostras de ar

Do ponto de vista da higiene ocupacional, a forma mais comum e útil de amostragem de ar é o monitoramento pessoal. Isto permite a melhor estimativa da exposição do trabalhador, e pode ser um elemento essencial para verificar a adequação do controle e informar a seleção de RPE. A medição dos isocianatos transportados pelo ar é complexa e requer conhecimentos especializados. Alguns métodos de medição apenas quantificam certas espécies de isocianatos, mais comumente monômeros. As preparações de isocianatos industriais são frequentemente uma mistura de pré-polímeros, todos eles prejudiciais à saúde. Outras técnicas só são aplicáveis à fase de vapor ou fase de partículas de isocianato transmitido pelo ar. Para ter valor para o processo de avaliação de risco, o método de medição deve identificar e quantificar todos os isocianatos nas formas monomérica e polimérica, quer na fase de vapor, quer presentes como partículas em suspensão no ar. Em particular, os métodos que quantificam apenas isocianatos monoméricos podem subestimar grosseiramente a exposição e dar a impressão de que o risco é baixo quando níveis nocivos de isocianatos transportados pelo ar estão presentes. Sempre que possível, deve ser utilizada uma metodologia de medição que seja acreditada por uma organização respeitável. Vários métodos de medição de isocianatos possuem acreditação ISO.

Onde grandes volumes de isocianatos são manuseados sob contenção, monitores de gás de ponto fixo contínuo e alarmes são apropriados. Estes são geralmente aplicáveis apenas a isocianatos monoméricos de fase de vapor. As consequências de um vazamento em larga escala de isocianato para a atmosfera são potencialmente muito graves. Um dos acidentes industriais mais catastróficos da história ocorreu em Bhopal, na Índia. Em 1984, a perda de contenção na planta contendo isocianato de metilo resultou na morte de vários milhares de pessoas vivendo na área local.

Biological Monitoring

Biological monitoring oferece uma abordagem útil para avaliação da exposição e pode fornecer uma indicação confiável da exposição ocupacional recente. O monitoramento biológico pode ser mais barato e mais fácil de administrar do que a amostragem aérea, e pode fornecer informações sobre a exposição total por todas as rotas, e sobre a eficácia dos EPIs no controle da exposição. Certas aminas que são utilizadas com isocianatos em alguns processos industriais podem interferir com o método de monitoramento biológico.

Vigilância sanitária

Vigilância sanitária desempenha um papel fundamental na abordagem de gerenciamento de risco para isocianatos. A vigilância regular e orientada por um indivíduo competente pode identificar os estágios iniciais da doença cutânea e respiratória e, portanto, permitir intervenções em uma base individual e da empresa.

Sumário

Os isocianatos são produtos químicos industriais importantes e úteis, com amplas aplicações. No entanto, eles têm o potencial de causar uma série de sérios efeitos à saúde, e uma estratégia rigorosa e robusta de controle de exposição deve ser empregada onde quer que os isocianatos sejam utilizados. As habilidades especializadas de um profissional de higiene ocupacional podem ser necessárias para garantir que todos os riscos sejam adequadamente controlados.

Links para posterior leitura

• Allport DC, Gilbert DS, Outterside SM (Eds). MDI e TDI: Segurança, Saúde e Meio Ambiente: A Source Book and Practical Guide, John Wiley and Sons, 2003.

• Gardner K and Harrington JM. Higiene ocupacional. Blackwell Publishing, 3ª edição, 2005.

• Harrington JM, Gill FS, Aw TC e Gardiner K. Saúde Ocupacional. Blackwell Science, 4ª edição, 1998.

• Ramachandran. G. Occupational Exposure Assessment for Air Contaminants (Avaliação da Exposição Ocupacional a Contaminantes do Ar). Taylor e Francis, 2005.

• Gannon PFG, Berg AS, Gayosso R, Henderson B e Sax SE. Prevenção e gestão da asma ocupacional na indústria – um exemplo de um programa global. Medicina do trabalho 2005. Vol 55, No. 8 , pp. 600 – 605.