Frontiers in Energy Research

Introduction

Produção e consumo de resíduos plásticos está aumentando a um ritmo alarmante, com o aumento da população humana, rápido crescimento econômico, urbanização contínua, e mudanças no estilo de vida. Além disso, o curto tempo de vida do plástico acelera a produção diária de resíduos plásticos. A produção global de plástico foi estimada em cerca de 300 milhões de toneladas por ano e está aumentando continuamente a cada ano (Miandad et al., 2016a; Ratnasari et al., 2017). Os plásticos são feitos de hidrocarbonetos petroquímicos com aditivos tais como retardadores de chama, estabilizadores e oxidantes que dificultam a biodegradação (Ma et al., 2017). A reciclagem de resíduos plásticos é feita de diferentes maneiras, mas na maioria dos países em desenvolvimento, a disposição a céu aberto ou em aterro é uma prática comum para a gestão de resíduos plásticos (Gandidi et al., 2018). A deposição de resíduos plásticos em aterros sanitários fornece habitat para insetos e roedores, que podem causar diferentes tipos de doenças (Alexandra, 2012). Além disso, o custo de transporte, mão-de-obra e manutenção pode aumentar o custo dos projetos de reciclagem (Gandidi et al., 2018). Além disso, devido à rápida urbanização, os terrenos disponíveis para aterros sanitários, especialmente nas cidades, estão reduzindo. A pirólise é uma técnica comum utilizada para converter resíduos plásticos em energia, na forma de combustíveis sólidos, líquidos e gasosos.

Pirolise é a degradação térmica dos resíduos plásticos a diferentes temperaturas (300-900°C), na ausência de oxigênio, para óleo líquido produzido (Rehan et al., 2017). Diferentes tipos de catalisadores são utilizados para melhorar o processo de pirólise dos resíduos plásticos em geral e para melhorar a eficiência do processo. Os catalisadores têm um papel muito crítico na promoção da eficiência do processo, visando a reação específica e reduzindo a temperatura e o tempo do processo (Serrano et al., 2012; Ratnasari et al., 2017). Uma ampla gama de catalisadores tem sido empregada em processos de pirólise de plástico, mas os catalisadores mais utilizados são ZSM-5, zeolite, Y-zeolite, FCC e MCM-41 (Ratnasari et al., 2017). A reação catalítica durante a pirólise de resíduos plásticos em catalisadores ácidos sólidos pode incluir craqueamento, oligomerização, ciclização, aromatização e reações de isomerização (Serrano et al., 2012).

Estudos transversais relataram o uso de catalisadores microporosos e mesoporos para a conversão de resíduos plásticos em óleo líquido e gráfico. Uemichi et al. (1998) realizaram a pirólise catalítica do polietileno (PE) com catalisadores HZSM-5. O uso do HZSM-5 aumentou a produção de óleo líquido com a composição de compostos aromáticos e isoalcanos. Gaca et al. (2008) realizaram pirólise de resíduos plásticos com MCM-41 modificado e HZSM-5 e relataram que o uso de HZSM-5 produziu hidrocarbonetos mais leves (C3-C4) com o máximo de compostos aromáticos. Lin et al. (2004) utilizaram diferentes tipos de catalisadores e relataram que mesmo a mistura do HZSM-5 com SiO2-Al2O3 ou MCM-41 mesoporoso levou à produção máxima de óleo líquido com produção mínima de gás. Aguado et al. (1997) relataram a produção de aromáticos e compostos alifáticos a partir da pirólise catalítica do PE com HZSM-5, enquanto o uso de MCM-41 mesoporos diminuiu os compostos aromáticos produzidos devido à sua baixa atividade catalítica ácida. O uso de catalisadores sintéticos melhorou o processo global de pirólise e melhorou a qualidade do óleo líquido produzido. Entretanto, o uso de catalisadores sintéticos aumentou o custo do processo de pirólise.

Os catalisadores NZ podem ser usados para superar os desafios econômicos da pirólise catalítica que vem com o uso de catalisadores caros. Nos últimos anos, a NZ ganhou uma atenção significativa para as suas potenciais aplicações ambientais. Naturalmente, a NZ é encontrada no Japão, EUA, Cuba, Indonésia, Hungria, Itália e Reino da Arábia Saudita (KSA) (Sriningsih et al., 2014; Nizami et al., 2016). O depósito da NZ na KSA encontra-se principalmente em Harrat Shama e Jabbal Shama e contém principalmente minerais de mordenita com alta estabilidade térmica, tornando-a adequada como catalisador na pirólise de resíduos plásticos. Sriningsih et al. (2014) modificaram a NZ de Sukabumi, Indonésia, depositando metais de transição como Ni, Co e Mo e realizaram a pirólise do polietileno de baixa densidade (PEBD). Gandidi et al. (2018) usaram NZ de Lampung, Indonésia para a pirólise catalítica de resíduos sólidos urbanos.

Este é o primeiro estudo a investigar o efeito da zeólise natural saudita modificada, na qualidade do produto e no rendimento da pirólise catalítica de resíduos plásticos. O catalisador de zeólito natural saudita foi modificado através de nova ativação térmica (TA-NZ) a 550°C e ativação ácida (AA-NZ) com HNO3 para melhorar as suas propriedades catalíticas. A pirólise catalítica de diferentes tipos de resíduos plásticos (PS, PE, PP e PET) como simples ou misturados em diferentes proporções, na presença de catalisadores de zeólito natural modificado (NZ) em um pequeno reator piloto de pirólise, foi realizada pela primeira vez. A qualidade e o rendimento dos produtos de pirólise, como óleo líquido, gás e carvão foram estudados. A composição química do óleo líquido foi analisada pela GC-MS. Além disso, o potencial e os desafios da biorefinaria baseada na pirólise foram discutidos.

Materiais e Métodos

Preparação da matéria prima e início do reator

Os resíduos plásticos utilizados como matéria prima no processo de pirólise catalítica foram coletados de Jeddah e incluíram sacos de supermercado, copos e pratos descartáveis de suco e garrafas de água potável, que consistem de polietileno (PE), polipropileno (PP), poliestireno (PS) e plásticos de polietileno tereftalato (PET), respectivamente. A selecção destes materiais plásticos foi feita com base no facto de serem a principal fonte de resíduos plásticos produzidos na KSA. Para obter uma mistura homogênea, todas as amostras de resíduos foram trituradas em pedaços menores de cerca de 2 cm2. A pirólise catalítica foi realizada utilizando um indivíduo ou mistura destes resíduos plásticos em diferentes proporções (Tabela 1). Foram utilizados 1000 g de matéria-prima, com 100 g de catalisador em cada experiência. O zeólito natural saudita (NZ), coletado de Harrat-Shama localizado no noroeste da cidade de Jeddah, KSA (Nizami et al., 2016), foi modificado por tratamento térmico e ácido e utilizado nestes experimentos de pirólise catalítica. NZ foi triturada em pó (<100 nm) em uma fresadora de esferas (Retsch MM 480) por 3 h usando 20 Hz/seg., antes da modificação e seu uso na pirólise. Para ativação térmica (TA), NZ foi aquecida em um forno de mufla a 550°C durante 5 h, enquanto que para ativação ácida (AA) NZ foi embebida em uma solução 0,1 M de ácido nítrico (HNO3) durante 48 h e continuamente agitada usando um agitador digital IKA HS 501 com 50 rpm. Posteriormente, a amostra foi lavada com água desionizada até obter um pH normal.

Os experimentos foram realizados em um pequeno reator de pirólise em escala piloto a 450°C, usando uma taxa de aquecimento de 10°C/min e tempo de reação de 75 min (Figura 1). O rendimento obtido de cada produto de pirólise foi calculado com base no peso, após a conclusão de cada experimento. A caracterização do óleo líquido produzido foi realizada para investigar o efeito da composição da matéria-prima na qualidade do óleo líquido produzido na presença de NZ modificada. A TGA foi realizada na matéria-prima para obter as condições ideais do processo, como temperatura e tempo de reação (75 min) sob condições controladas. Na TGA, um 10 μg de cada tipo de resíduo plástico foi tomado e aquecido com uma taxa de 10°C de 25 a 900°C sob um fluxo contínuo de nitrogênio (50 ml/min). Os autores deste estudo publicaram recentemente trabalhos sobre o efeito da composição da matéria-prima e dos catalisadores zeólitos naturais e sintéticos sem modificação catalítica em diferentes tipos de resíduos plásticos (Miandad et al., 2017b; Rehan et al., 2017).

ConfiguraçãoExperimental

O pequeno reator piloto tem a capacidade de ser usado como pirólise térmica e catalítica, usando diferentes matérias-primas como plástico e materiais de biomassa (Figura 1). Neste estudo, foram adicionados catalisadores NZ modificados no reator com a matéria-prima. O reator de pirólise pode conter até 20 L de matéria-prima e a temperatura máxima segura de trabalho de até 600°C pode ser atingida com as taxas de aquecimento desejadas. Os parâmetros detalhados do reactor de pirólise foram publicados anteriormente (Miandad et al., 2016b, 2017b). Como a temperatura aumenta acima de certos valores, os resíduos plásticos (polímeros orgânicos) convertem-se em monómeros que são transferidos para o condensador, onde estes vapores são condensados em óleo líquido. Um sistema de condensação contínua utilizando um banho de água e um refrigerante ACDelco Classic foi utilizado para garantir que a temperatura de condensação fosse mantida abaixo de 10°C, e para garantir a máxima condensação do vapor em óleo líquido. O óleo líquido produzido foi coletado do tanque de coleta de óleo, e uma caracterização posterior foi realizada para descobrir a sua composição química e características para outras aplicações potenciais.

Métodos Analíticos

O óleo de pirólise foi caracterizado utilizando diferentes técnicas como a cromatografia gasosa acoplada à espectrofotometria de massa (GC-MS), espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier (FT-IR),

Calorímetro de bomba e TGA (Mettler Toledo TGA/SDTA851), adotando os métodos padrão ASTM. Os grupos funcionais em óleo de pirólise foram analisados por um instrumento FT-IR, Perkin Elmer’s, UK. A análise FT-IR foi realizada utilizando um mínimo de 32 varreduras com uma média de 4 cm-1 sinais IR dentro da faixa de frequência de 500-4.000 cm-1,

A composição química do óleo foi estudada utilizando um GC-MS (Shimadzu QP-Plus 2010) com detector FI. Foi utilizado um GC capilar de 30 m de comprimento e 0,25 mm de largura, revestido com uma película espessa de 0,25 μm de fenil-metilpolissiloxano (HP-5) a 5%. O forno foi colocado a 50°C durante 2 min e depois aumentado até 290°C usando uma taxa de aquecimento de 5°C/min. A temperatura da fonte de íons e da linha de transferência foi mantida a 230, e 300°C e injeção sem divisão foi aplicada a 290°C. A biblioteca de dados espectrais de massa NIST08s foi usada para identificar os picos cromatográficos, e as porcentagens de pico foram avaliadas para sua área total de pico do cromatograma de íons (TIC). Os altos valores de aquecimento (HHV) do óleo líquido produzido de diferentes tipos de resíduos plásticos foram medidos seguindo o método padrão ASTM D 240 com um instrumento Calorímetro de Bomba (Parr 6200 Calorímetro), enquanto a produção de gás foi estimada usando a fórmula de balanço de massa padrão, considerando a diferença de pesos de óleo líquido e char.

Resultados e Discussão

TGA Análise de Feedstock

TGA foi realizada para cada tipo de resíduo plástico em uma base individual para determinar a temperatura ótima para a degradação térmica. Todos os tipos de resíduos plásticos apresentam comportamentos de degradação semelhantes com a rápida perda de peso dos hidrocarbonetos dentro da estreita faixa de temperatura (150-250°C) (Figura 2). A degradação máxima para cada tipo de resíduo plástico foi atingida dentro de 420-490°C. PS e PP mostraram decomposição em uma única etapa, enquanto PE e PET mostraram uma decomposição em dois estágios sob condições controladas. A decomposição em uma única etapa corresponde à presença de uma ligação carbono-carbono que promove o mecanismo de cisão aleatória com o aumento da temperatura (Kim et al., 2006). A degradação do PP começou a uma temperatura muito baixa (240°C) em comparação com outras matérias-primas. Metade do carbono presente na cadeia do PP consiste em carbono terciário, o que promove a formação de carbonização durante seu processo de degradação térmica (Jung et al., 2010). Esta é provavelmente a razão para atingir a máxima degradação do PP a uma temperatura mais baixa. A degradação inicial do PS começou a 330°C e a degradação máxima foi alcançada a 470°C. O PS tem uma estrutura cíclica, e sua degradação sob a condição térmica envolve tanto a cadeia aleatória quanto a cisão da cadeia final, o que melhora seu processo de degradação (Demirbas, 2004; Lee, 2012).

PE e PET mostrou um processo de decomposição em dois estágios; a degradação inicial começou com temperaturas mais baixas, seguida pelo outro estágio de degradação com temperatura mais alta. A degradação inicial do PE começou a 270°C e se propagou lentamente mas gradualmente até que a temperatura atingiu 385°C. Após essa temperatura, foi observada uma forte degradação, e 95% da degradação foi alcançada com um aumento adicional de cerca de 100°C. Um padrão similar de degradação em dois estágios foi observado para o plástico PET e a degradação inicial começou a 400°C com uma forte diminuição na perda de peso. Entretanto, a segunda degradação começou a uma temperatura ligeiramente mais alta (550°C). A degradação inicial do PE e PET pode ser devida à presença de algumas impurezas voláteis, como o aditivo de enchimento usado durante a síntese do plástico (Dimitrov et al., 2013).

Vários pesquisadores relataram que a degradação do PE e PET requer temperaturas mais altas em comparação com outros plásticos (Dimitrov et al., 2013; Rizzarelli et al., 2016). Lee (2012) relatou que o PE tem uma estrutura de cadeia longa ramificada e que sua degradação ocorre através da cisão em cadeia aleatória, exigindo assim uma temperatura mais alta, enquanto que a degradação do PET segue a cisão aleatória do elo éster que resulta na formação de oligômeros (Dziecioł e Trzeszczynski, 2000; Lecomte e Liggat, 2006). A degradação inicial do PET foi talvez devido à presença de algumas impurezas voláteis como o dietilenoglicol (Dimitrov et al., 2013). A literatura relata que a presença dessas impurezas voláteis promove ainda mais o processo de degradação dos polímeros (McNeill e Bounekhel, 1991; Dziecioł e Trzeszczynski, 2000). A diferença nas curvas TGA de vários tipos de plásticos pode ser devida à sua estrutura mesoporosa (Chandrasekaran et al., 2015). Além disso, Lopez et al. (2011) relataram que o uso de catalisadores diminui a temperatura do processo. Portanto, 450°C poderiam ser tomados como a temperatura ótima, na presença de NZ ativada, para pirólise catalítica dos resíduos plásticos acima mencionados.

Efeito de Feedstock e Catalisadores no Rendimento de Produtos de Pirólise

O efeito da ativação térmica e ácida de NZ no rendimento do produto do processo de pirólise foi examinado (Figura 3). A pirólise catalítica do plástico PS individual utilizando catalisadores TA-NZ e AA-NZ mostrou os maiores rendimentos de óleo líquido de 70 e 60%, respectivamente, em comparação com todos os outros tipos de resíduos plásticos individuais e combinados estudados. O alto rendimento do óleo líquido da pirólise catalítica do PS também foi relatado em vários outros estudos (Siddiqui e Redhwi, 2009; Lee, 2012; Rehan et al., 2017). Siddiqui e Redhwi (2009) reportaram que o PS tem uma estrutura cíclica, o que leva ao alto rendimento do óleo líquido da pirólise catalítica. Lee (2012) relatou que a degradação do PS ocorreu através de cisões em cadeia aleatória e final, levando assim à produção da estrutura estável do anel de benzeno, o que melhora ainda mais o craqueamento e pode aumentar a produção de óleo líquido. Além disso, na presença de catalisadores ácidos, a degradação de PS seguiu um mecanismo de carbenio, que passou por hidrogenação (transferência inter/intramolecular de hidrogênio) e β-scission (Serrano et al., 2000). Além disso, a degradação de PS ocorreu a uma temperatura mais baixa, em comparação com outros plásticos, como o PE, devido à sua estrutura cíclica (Wu et al., 2014). Por outro lado, a pirólise catalítica do PS produziu uma maior quantidade de carvão (24,6%) com catalisador AA-NZ do que com catalisador TA-NZ (15,8%). Ma et al. (2017) também relataram a alta produção de carvão a partir da pirólise catalítica do PS com um catalisador ácido zeólito (Hβ). Os altos números de produção de carvão foram devidos à alta acidez do catalisador, que favorece a produção de carvão através de reações reticuladas secundárias intensas (Serrano et al., 2000).

A pirólise catalítica do PP produziu um óleo líquido superior (54%) com o catalisador AA-NZ do que com o catalisador TA-NZ (40%) (Figura 3). Por outro lado, o catalisador TA-NZ produziu grandes quantidades de gás (41,1%), o que pode ser devido à menor atividade catalítica do catalisador TA-NZ. De acordo com Kim et al. (2002) catalisador com baixa acidez e áreas de superfície BET com estruturas microporosas, favorecem a degradação inicial do PP que pode levar à produção máxima de gases. Obali et al. (2012) realizaram a pirólise do PP com um catalisador carregado de alumina e relataram a produção máxima de gás. Além disso, a formação de carbonização durante a degradação do PP, devido à presença de carbono terciário em sua cadeia de carbono, também pode favorecer a produção de gás (Jung et al., 2010). Syamsiro et al. (2014) também relataram que a pirólise catalítica de PP e PS com um catalisador de zeólito natural ativado com ácido (HCL) produziu mais gases do que o processo com um catalisador de zeólito natural termicamente ativado, devido à sua alta acidez e área de superfície BET.

A pirólise catalítica de PE com catalisadores TA-NZ e AA-NZ produziu quantidades similares de óleo líquido (40 e 42%). Entretanto, as maiores quantidades de gases (50,8 e 47,0%) foram produzidas a partir do PE, utilizando AA-NZ e TA-NZ, respectivamente, em comparação com todos os outros tipos de plásticos estudados. A produção de carvão vegetal foi menor neste caso, 7,2 e 13,0% com AA-NZ e TA-NZ, respectivamente. Vários estudos também relataram a menor produção de carvão vegetal a partir da pirólise catalítica do PE (Xue et al., 2017). Lopez et al. (2011) relataram que catalisadores com alta acidez melhoraram o craqueamento de polímeros durante a pirólise catalítica. O aumento do craqueamento, na presença de um catalisador de alta acidez, promove a produção de gases (Miandad et al., 2016b, 2017a). Zeaiter (2014) realizou pirólise catalítica do PE com zeólito HBeta e relatou 95,7% de produção de gases devido à alta acidez do catalisador. Batool et al. (2016) também reportaram a produção máxima de gás a partir da pirólise catalítica do PE, com catalisador altamente ácido ZSM-5. De acordo com Lee (2012) e Williams (2006), o PE tem uma estrutura de carbono de cadeia longa, e sua degradação ocorre aleatoriamente em moléculas de cadeia menor via cisão em cadeia aleatória, o que pode promover a produção de gás. Durante a pirólise do PE, que detém apenas as ligações C-H e C-C, inicialmente, ocorreu a quebra da espinha dorsal da macromolécula, que produziu radicais livres estáveis. Além disso, ocorreram as etapas de hidrogenação, levando à síntese dos radicais livres secundários (nova ligação C-H estável), que resultou em β-scission e produziu um grupo insaturado (Rizzarelli et al., 2016).

A pirólise catalítica do PP/PE (relação 50/50%) não apresentou diferença significativa nos rendimentos globais do produto quando se utilizaram tanto AA-NZ como TA-NZ. O óleo líquido produzido da pirólise catalítica de PP/PE foi de 44 e 40% dos catalisadores TA-NZ e AA-NZ, respectivamente. Uma ligeira diminuição no rendimento do óleo líquido de AA-NZ pode ser devida à sua elevada acidez. Syamsiro et al. (2014) relataram que AA-NZ com HCl tem alta acidez em comparação com TA-NZ, produziu menos óleo líquido e teve alta produção de gases. A pirólise catalítica global de PP/PE produziu a quantidade máxima de gás com baixas quantidades de carvão. A alta produção de gás pode ser devida à presença de PP. A degradação do PP melhora o processo de carbonização devido à presença de carbono terciário em sua cadeia de carbono (Jung et al., 2010). Além disso, a degradação do PE na presença de catalisador também favorece a produção de gás com baixo rendimento de óleo líquido. Entretanto, quando a pirólise catalítica de PP e PE foi realizada separadamente com PS, uma diferença significativa foi observada no rendimento do produto.

Existiu uma diferença significativa no rendimento de óleo líquido de 54 e 34% para pirólise catalítica de PS/PP (razão 50/50%) com catalisadores TA-NZ e AA-NZ, respectivamente. Da mesma forma, foi observada uma diferença significativa no rendimento do gráfico de 20,3 e 35,2%, enquanto o elevado rendimento dos gases foi de 25,7 e 30,8% com catalisadores TA-NZ e AA-NZ, respectivamente. Lopez et al. (2011) e Seo et al. (2003) relataram que um catalisador com alta acidez promove o processo de craqueamento e produz a máxima produção de gás. Além disso, a presença do PP também aumenta a produção de gás devido ao processo de carbonização durante a degradação (Jung et al., 2010). Kim et al. (2002) reportaram que a degradação do PP produz gás máximo na presença de catalisadores ácidos.

A pirólise catalítica do PS com PE (razão 50/50%) na presença do catalisador TA-NZ produziu 44% de óleo líquido, porém 52% de óleo líquido foi obtido utilizando o catalisador AA-NZ. Kiran et al. (2000) realizaram pirólise de PS com PE em diferentes proporções e relataram que um aumento na concentração de PE diminuiu a concentração de óleo líquido com o aumento de gás. A presença de PS com PE promove o processo de degradação devido à produção de um anel ativo de benzeno estável a partir de PS (Miandad et al., 2016b). Wu et al. (2014) realizaram TGA de PS com PE e observaram dois picos, o primeiro para PS a baixa temperatura, seguido pela degradação do PE a alta temperatura. Além disso, a degradação do PE segue um processo de cadeia de radicais livres e de hidrogenação, enquanto o PS segue um processo de cadeia de radicais incluindo várias etapas (Kiran et al., 2000). Assim, mesmo considerando os fenômenos de degradação, o PS resultou em maior degradação em relação ao PE e produziu anéis estáveis de benzeno (McNeill et al., 1990).

A pirólise catalítica do PS/PE/PP (razão 50/25/25%) mostrou rendimentos de óleo líquido ligeiramente menores em comparação com a pirólise catalítica de todos os tipos de plásticos individuais. O rendimento em óleo dos dois catalisadores, TA-NZ e AA-NZ, neste caso, é semelhante, 44 e 40%, respectivamente. A produção de óleo foi maior (29,7%) com o catalisador AA-NZ do que (19,0%) com o catalisador TA-NZ, o que pode ser devido a reações de polimerização (Wu e Williams, 2010). Além disso, a adição de PET com PS, PE e PP (relação 20/40/20/20%) reduziu o rendimento do óleo líquido para 28 e 30% em geral, usando catalisadores TA-NZ e AA-NZ, respectivamente, com maiores frações de gráfico e gás. Demirbas (2004) realizou a pirólise de PS/PE/PP e reportou resultados semelhantes para o rendimento do produto. Adnan et al. (2014) realizaram pirólise catalítica de PS e PET usando o catalisador Al-Al2O3 com proporções de 80/20% e reportaram apenas 37% de óleo líquido. Além disso, Yoshioka et al. (2004) reportaram a produção máxima de gás e carvão com produção negligenciável de óleo líquido a partir da pirólise catalítica de PET. Além disso, a produção máxima de carvão vegetal também foi reportada quando a pirólise catalítica de PET foi realizada com outros plásticos (Bhaskar et al., 2004). A maior produção de carvão a partir da pirólise de PET foi devido às reações de carbonização e condensação durante sua pirólise a alta temperatura (Yoshioka et al., 2004). Além disso, a presença do átomo de oxigênio também favorece a alta produção de carvão a partir da pirólise catalítica do PET (Xue et al., 2017). Thilakaratne et al. (2016) relataram que a produção de radicais livres de benzeno, com dois carbonos ativados, é o precursor do coque catalítico da degradação do PET.

Efeito dos catalisadores na composição do óleo líquido

A composição química do óleo líquido produzido pela pirólise catalítica de diferentes resíduos plásticos utilizando catalisadores TA-NZ e AA-NZ foi caracterizada pelo GC-MS (Figuras 4, 5). A composição do óleo líquido produzido é afetada por diferentes tipos de matérias-primas e catalisadores utilizados no processo de pirólise (Miandad et al., 2016a,b,c). O óleo líquido produzido a partir dos tipos de plásticos individuais, como PS, PP e PE, continha uma mistura de aromáticos, alifáticos e outros compostos de hidrocarbonetos. Os compostos aromáticos encontrados no óleo, do PS e do PE, eram superiores ao PP utilizando o catalisador TA-NZ. Os compostos aromáticos aumentaram em óleo de PS e PP mas diminuíram em PE quando se utilizou o catalisador AA-NZ. O catalisador mesoporoso e ácido leva à produção de hidrocarbonetos de cadeia mais curta devido à sua alta capacidade de rachadura (Lopez et al., 2011). Entretanto, os catalisadores microporosos e menos ácidos favorecem a produção de hidrocarbonetos de cadeia longa, já que o processo de craqueamento ocorreu apenas na superfície externa dos catalisadores. Em geral, na presença de catalisadores, PE e PP seguem o mecanismo de cisão em cadeia aleatória, enquanto PS segue o mecanismo de descompactação ou de cisão em cadeia final (Cullis e Hirschler, 1981; Peterson et al., 2001). A cisão de cadeia final resulta na produção de monômeros enquanto a cisão em cadeia aleatória produz oligômeros e monômeros (Peterson et al., 2001).

>O óleo líquido produzido a partir da pirólise catalítica do PE, ao utilizar ambos os catalisadores, produziu principalmente naftaleno, fenantreno, naftaleno, 2-etenil-, 1-pentadeceno, antraceno, 2-metil-, hexadecano e assim por diante (Figuras 4A, 5A). Estes resultados concordam com vários outros estudos (Lee, 2012; Xue et al., 2017). A produção de um derivado do benzeno revela que o TA-NZ melhora o processo de aromatização em comparação com o AA-NZ. Xue et al. (2017) relataram que olefinas intermediárias produzidas a partir da pirólise catalítica do PE, aromatizadas ainda mais dentro dos poros dos catalisadores. No entanto, a reação de aromatização leva à produção de átomos de hidrogênio que podem melhorar o processo de aromatização. Lee (2012) relatou que o ZSM-5 produziu mais compostos aromáticos em comparação ao catalisador mordenita, devido à sua estrutura cristalina.

Existem dois mecanismos possíveis que podem envolver a degradação do PE na presença de um catalisador; abstração de íons híbridos devido à presença de locais de Lewis ou, devido ao mecanismo de íons de carbenio através da adição de um próton (Rizzarelli et al., 2016). Inicialmente, a degradação começa na superfície externa dos catalisadores e mais tarde prossegue com a degradação nos poros internos dos catalisadores (Lee, 2012). Entretanto, catalisadores microporosos dificultam a entrada de moléculas maiores e assim compostos de cadeia de carbono mais altos são produzidos a partir da pirólise catalítica do PE com catalisadores microporosos. Além disso, na presença de catalisadores ácidos, devido ao mecanismo do carbenium, a formação de compostos aromáticos e olefínicos pode aumentar (Lee, 2012). Lin et al. (2004) relataram produção de olefinas altamente reativas, como produtos intermediários durante a pirólise catalítica do PE, que pode favorecer a produção de parafina e compostos aromáticos no óleo líquido produzido. Além disso, a presença de um catalisador ácido e átomo de hidrogênio livre pode levar à alquilação de tolueno e benzeno, convertendo o benzeno alquilado intermediário na produção de naftaleno devido à aromatização (Xue et al., 2017).

O óleo líquido produzido a partir da pirólise catalítica do PS com TA-NZ e AA-NZ, contém diferentes tipos de compostos. Alfa-metilestireno, Benzeno, 1,1′-(2-butene-1,4-diil)bis-, Bibenzil, Benzeno, (1,3-propanodiil), Fenantreno, 2-Fenilnaftaleno e assim por diante foram os principais compostos encontrados no óleo líquido produzido (Figuras 4A, 5A). O óleo líquido produzido a partir da pirólise catalítica de PS, com ambos catalisadores ativados, contém principalmente hidrocarbonetos aromáticos com algumas parafinas, naftaleno e compostos de olefinas (Rehan et al., 2017). No entanto, na presença de um catalisador, foi alcançada a produção máxima de compostos aromáticos (Xue et al., 2017). Ramli et al. (2011) também relataram a produção de olefinas, naftaleno com compostos aromáticos a partir de pirólise catalítica de PS com Al2O3, suportada com catalisadores de Cd e Sn. A degradação de PS começa com rachadura na superfície externa do catalisador e é seguida por reforma dentro dos poros do catalisador (Uemichi et al., 1999). Inicialmente, o craqueamento do polímero é realizado pelo local ácido de Lewis na superfície dos catalisadores para produzir intermediários carbocíclicos, que evapora ou sofre reforma dentro dos poros do catalisador (Xue et al., 2017).

A pirólise catalítica do PS produz principalmente estireno e seus derivados como os principais compostos no óleo líquido produzido (Siddiqui e Redhwi, 2009; Rehan et al., 2017). A conversão do estireno em seu derivado foi aumentada na presença de catalisadores protonados devido à hidrogenação (Kim et al., 2002). Shah e Jan (2015) e Ukei et al. (2000) relataram que a hidrogenação do estireno aumentou com o aumento da temperatura de reação. Ogawa et al. (1982) realizaram a pirólise do PS com o catalisador alumina silícica a 300°C e encontraram a hidrogenação do estireno ao seu derivado. Ramli et al. (2011) relataram o possível mecanismo de degradação de PS em catalisadores ácidos que pode ocorrer devido ao ataque de um próton associado aos sítios ácidos de Bronsted, resultando no mecanismo do íon de carbenio, que sofre ainda a cisão β- e é seguido posteriormente pela transferência de hidrogênio. Além disso, a reação de ligação cruzada foi favorecida por locais ácidos fortes de Bronsted e quando esta reação ocorreu a rachadura completa pode diminuir até certo ponto e aumentar a produção de carvão (Serrano et al., 2000). Além disso, os catalisadores de silica-alumina não têm locais ácidos Bronsted fortes, embora possa não melhorar a reação de reticulação cruzada, mas favorecer o processo de hidrogenação. Assim, pode ser a razão pela qual o estireno não foi encontrado no óleo líquido, contudo, o seu derivado foi detectado em grandes quantidades (Lee et al., 2001). Xue et al. (2017) também relataram a desalquilação do estireno, devido ao atraso na evaporação dentro do reator, o que pode levar a um processo de reforma melhorado e resultar na produção de um derivado do estireno. TA-NZ e AA-NZ contêm uma alta quantidade de alumina e sílica que leva à hidrogenação do estireno ao seu derivado, resultando na produção de monômeros de estireno em vez de estireno.

A pirólise catalítica do PP produziu uma mistura complexa de óleo líquido contendo aromáticos, olefinas e compostos de naftaleno. Benzeno, 1,1′-(2-butene-1,4-diil)bis-, benzeno, 1,1′-(1,3-propanodiil)bis-, antraceno, 9-metil-, naftaleno, 2-fenil-, 1,2,3,4-tetrahidro-1-fenil-, naftaleno, fenantreno, etc. foram os principais compostos encontrados no óleo líquido (Figuras 4A, 5A). Estes achados estão em linha com outros estudos que realizaram a pirólise catalítica do PP com vários catalisadores (Marcilla et al., 2004). Além disso, a degradação do PP com AA-NZ resultou na produção máxima de compostos de fenol. A maior produção foi talvez devido à presença de locais altamente ácidos, já que favorece a produção de compostos de fenol. Além disso, a presença de um local altamente ácido nos catalisadores melhorou o mecanismo de oligomerização, aromatização e desoxigenação que levou à produção de compostos poli-aromáticos e naftalenos. Dawood e Miura (2002) também relataram a alta produção desses compostos a partir da pirólise catalítica do PP com um HY-zeolite modificado altamente ácido.

A composição do óleo da pirólise catalítica do PP com PE contém compostos encontrados no óleo de ambas as matérias-primas plásticas individuais. Miandad et al. (2016b) relataram que a composição da matéria-prima também afeta a qualidade e a composição química do óleo. O óleo líquido produzido da pirólise catalítica do PE/PP contém compostos aromáticos, olefínicos e naftalenos. Os principais compostos encontrados foram: benzeno, 1,1′-(1,3-propanodiil)bis-, éster mono(2-etilhexílico), ácido 1,2-benzenodicarboxílico, antraceno, pentadecano, fenantreno, 2-fenilnaftaleno e assim por diante (Figuras 4B, 5B). Jung et al. (2010) relataram que a produção aromática a partir da pirólise catalítica de PP/PE pode seguir o mecanismo de reação Diels-Alder e é então seguida pela desidrogenação. Além disso, a pirólise catalítica de PP e PE realizada individualmente com PS, principalmente compostos aromáticos produzidos devido à presença de PS. O óleo líquido produzido de PS/PP contém benzeno, 1,1′-(1,3-propanodiil)bis, ácido 1,2-benzenodicarboxílico, éster de disooctilo, bibenzil, fenantreno, 2-fenilnaftaleno, benzeno, (4-metil-1-decenil)- e assim por diante (Figuras 4A, 5A). PS pirólise catalítica com PE principalmente óleo líquido produzido com compostos principais de azuleno, naftaleno, 1-metil-, naftaleno, 2-etenil, benzeno, 1,1′-(1,3-propanodiil)bis-, fenantreno, 2-fenilnaftaleno, benzeno, 1,1′-(1-metil-1,2-etanodiil)bis- e alguns outros compostos também (Figuras 4B, 5B). Miskolczi et al. (2006) realizaram pirólise de PS com PE com proporção de 10 e 90%, respectivamente, e relataram a produção máxima de aromáticos mesmo com uma proporção muito baixa de PS. Miandad et al. (2016b) relataram que a pirólise térmica de PE com PS sem catalisador, resultou na conversão de PE em óleo líquido com alta composição de aromáticos. Entretanto, a pirólise térmica do único PE sem catalisador o converteu em cera em vez de óleo líquido devido à sua forte estrutura ramificada de cadeia longa (Lee, 2012; Miandad et al., 2016b). Wu et al. (2014) realizaram TGA do PE com PE e relataram que a presença do PS favorece a degradação do PE, devido à produção de anéis estáveis de benzeno.

A composição química do óleo de pirólise, por diferentes grupos funcionais, foi estudada usando FT-IR. Os dados obtidos revelaram a presença de grupos funcionais aromáticos e alifáticos no óleo (Figuras 6, 7). Um pico muito forte a 696 cm-1 foi observado na maioria dos óleos líquidos obtidos com ambos os catalisadores, o que corresponde à alta concentração de compostos aromáticos. Mais dois picos, que são óbvios, foram visíveis em cerca de 1.456 e 1.495 cm-1 para C-C com ligações simples e duplas, correspondendo a compostos aromáticos. Além disso, no final do espectro, foram observados picos fortes a 2.850, 2.923 e 2.958 cm-1 em todos os tipos de óleos líquidos, exceto o PS, correspondente ao trecho C-H de compostos alcanosos. Em geral, o óleo líquido obtido da pirólise catalítica de diferentes resíduos plásticos utilizando o catalisador AA-NZ, mostrou mais picos do que as amostras dos catalisadores TA-NZ. Estes picos extras corresponderam a aromáticos, alcanos e compostos alcanosos. Isto indica que, como esperado, o AA-NZ tinha melhores propriedades catalíticas do que o TA-NZ. Vários pesquisadores relataram resultados similares, que o óleo líquido produzido a partir do PS era dominante com os aromáticos. Tekin et al. (2012) e Panda e Singh (2013) também relataram a presença de aromáticos com alguns alcanos e alcenos de pirólise catalítica de PP. Kunwar et al. (2016) realizaram a pirólise térmica e catalítica do PE e relataram que o óleo líquido produzido continha alcanos e alcenos como um grupo funcional importante. Em geral, a análise FT-IR forneceu mais informações sobre a composição química do óleo líquido produzido, a partir da pirólise catalítica de diferentes resíduos plásticos, utilizando catalisadores NZ modificados e confirmou ainda mais nossos resultados GC-MS.

Aplicações potenciais de produtos de pirólise

O óleo líquido produzido da pirólise catalítica de diferentes tipos de matérias-primas plásticas tem um elevado número de compostos aromáticos, olefínicos e naftalenos que são encontrados em produtos petrolíferos. Além disso, o HHV do óleo líquido produzido tem sido encontrado na faixa de 41,7-44,2 MJ/kg (Tabela 2), que está muito próximo do valor energético do diesel convencional. A menor HHV de 41,7 MJ/kg foi encontrada em óleo líquido obtido de PS usando o catalisador TA-NZ, enquanto a maior HHV de 44,2 MJ/kg foi de PS/PE/PP usando o catalisador AA-NZ. Assim, o óleo líquido de pirólise produzido a partir de vários resíduos plásticos tem o potencial de ser utilizado como fonte alternativa de energia. De acordo com Lee et al. (2015) e Rehan et al. (2016), a produção de eletricidade é possível utilizando óleo líquido de pirólise em um motor diesel. Saptoadi e Pratama (2015) utilizaram com sucesso o óleo líquido pirolítico como alternativa em um fogão a querosene. Além disso, os compostos aromáticos produzidos podem ser utilizados como matéria-prima para polimerização em várias indústrias químicas (Sarker e Rashid, 2013; Shah e Jan, 2015). Além disso, vários pesquisadores utilizaram o óleo líquido produzido como combustível de transporte após a mistura com o diesel convencional em diferentes proporções. Os estudos foram realizados para explorar o potencial do óleo líquido produzido no contexto do desempenho do motor e da emissão de gases de escape dos veículos. Nileshkumar et al. (2015) e Lee et al. (2015) relataram que a razão de mistura de 20:80% de óleo líquido pirolítico e diesel convencional, respectivamente, deu resultados similares ao desempenho do motor do diesel convencional. Além disso, na mesma razão de mistura as emissões de escape também foram semelhantes, porém as emissões de escape aumentaram com o aumento da quantidade misturada de óleo de pirólise (Frigo et al., 2014; Mukherjee e Thamotharan, 2014).

O resíduo (gráfico) deixado após o processo de pirólise pode ser utilizado para várias aplicações ambientais. Vários pesquisadores ativaram o carvão via vapor e ativação térmica (Lopez et al., 2009; Heras et al., 2014). O processo de ativação aumentou a área de superfície BET e reduziu o tamanho dos poros do carvão (Lopez et al., 2009). Além disso, Bernando (2011) melhorou o carbonato plástico com biomaterial e realizou a adsorção (3,6-22,2 mg/g) de corante azul de metileno a partir de águas residuais. Miandad et al. (2018) utilizaram o carvão obtido da pirólise dos resíduos plásticos de PS para sintetizar um novo nano-adsorvente carbono-metal de dupla camada (C/MnCuAl-LDOs) para a adsorção do vermelho Congo (CR) nas águas residuais. Além disso, o carvão também pode ser usado como matéria-prima para a produção de carvão ativado.

Limitações de GC-MS Análise de Óleo de Pirólise

Existem algumas limitações na realização da análise quantitativa precisa de componentes químicos no óleo de pirólise usando GC-MS. Neste estudo, utilizamos a porcentagem de massa de diferentes produtos químicos encontrados em amostras de óleo, calculada com base nas áreas de pico identificadas por uma coluna DP5-MS de fase normal e FID. Os picos identificados foram comparados com a biblioteca de espectros do NIST e do banco de massa. Os compostos foram escolhidos com base no índice de similaridade (SI > 90%). Outras comparações com padrões conhecidos (CRM) permitiram a confirmação dos compostos identificados. A coluna e os detectores utilizados foram limitados apenas com hidrocarbonetos. Na realidade, porém, o óleo da maioria dos resíduos plásticos tem uma estrutura química complexa e pode conter outros grupos de produtos químicos não identificados, como enxofre, nitrogênio e hidrocarbonetos contendo oxigênio. É por isso que uma análise química qualitativa mais profunda e precisa é necessária para entender completamente a química do óleo de pirólise, usando calibração e padronização avançadas e usando diferentes detectores de EM como SCD e NCD, bem como diferentes colunas de GC.

O potencial e os desafios das biorefinarias baseadas na pirólise

Biorefinarias de resíduos estão atraindo uma tremenda atenção como solução para converter os RSU e outros resíduos de biomassa em uma gama de produtos como combustíveis, energia, calor e outros produtos químicos e materiais valiosos. Diferentes tipos de biorefinarias, como uma biorefinaria de base agrícola, biorefinaria de resíduos animais, biorefinaria de águas residuais, biorefinaria de base algas, refinaria de resíduos plásticos, biorefinaria de base florestal, biorefinaria de resíduos industriais, e biorefinaria de resíduos alimentares, etc., podem ser desenvolvidas dependendo do tipo e fonte de resíduos (Gebreslassie et al., 2013; De Wild et al., 2014; Nizami et al., 2017a,b; Waqas et al., 2018). Estas biorefinarias podem desempenhar um papel significativo para reduzir a poluição ambiental relacionada com os resíduos e as emissões de GEE. Além disso, elas geram benefícios econômicos substanciais e podem ajudar a alcançar uma economia circular em qualquer país.

Uma biorefinaria baseada em pirólise pode ser desenvolvida para tratar uma série de resíduos de biomassa e resíduos plásticos para produzir combustíveis líquidos e gasosos, energia, biochar e outros produtos químicos de maior valor utilizando uma abordagem integrada. A abordagem integrada ajuda a alcançar o máximo de benefícios económicos e ambientais com uma produção mínima de resíduos. Há muitos desafios e espaço para melhorias nas biorefinarias baseadas na pirólise, que precisam ser abordados e otimizados para garantir o máximo de benefícios. Embora o petróleo de pirólise contenha mais energia que o carvão e alguns outros combustíveis, a pirólise em si é um processo que consome muita energia, e o produto petrolífero requer mais energia para ser refinado (Inman, 2012). Isso significa que o petróleo de pirólise pode não ser muito melhor do que o diesel convencional ou outros combustíveis fósseis em termos de emissões de GEE, embora sejam necessários estudos de pesquisa muito detalhados sobre massa e balanço energético em todos os limites do processo para confirmar isso. Para superar esses requisitos energéticos do processo, tecnologias mais avançadas podem ser desenvolvidas utilizando a integração de energias renováveis, como a solar ou hídrica com biorefinarias baseadas na pirólise, para alcançar o máximo de benefícios econômicos e ambientais.

A disponibilidade de fluxos de resíduos de plástico e biomassa como matéria-prima para biorefinarias baseadas na pirólise, é outro grande desafio, uma vez que a reciclagem não é atualmente muito eficiente, especialmente nos países em desenvolvimento. Os gases produzidos a partir da pirólise de alguns resíduos plásticos como o PVC são tóxicos e, portanto, a tecnologia de tratamento de emissões de pirólise tem que ser ainda mais refinada para alcançar o máximo de benefícios ambientais. O óleo de pirólise obtido de vários tipos de plástico precisa ser limpo significativamente antes de ser usado em qualquer aplicação, para garantir o mínimo impacto ambiental. O alto conteúdo aromático do óleo de pirólise é bom e alguns compostos aromáticos como benzeno, tolueno e estireno podem ser refinados e vendidos em um mercado já estabelecido. No entanto, alguns dos hidrocarbonetos aromáticos são conhecidos como cancerígenos e podem causar sérios danos à saúde humana e ao meio ambiente. Portanto, é necessário considerar seriamente a este respeito.

Outros aspectos para a otimização de biorefinarias baseadas na pirólise, tais como novos catalisadores avançados emergentes incluindo nanocatalisadores, têm de ser desenvolvidos e aplicados em processos de pirólise a fim de aumentar a qualidade e o rendimento dos produtos, e para otimizar o processo global. O mercado de produtos de biorefinaria baseados na pirólise deve ser criado/ expandido para atrair mais interesse e financiamento, a fim de tornar este conceito mais prático e bem sucedido. Da mesma forma, é necessário um maior foco para conduzir mais trabalhos de pesquisa e desenvolvimento sobre o enriquecimento do conceito de biorefinaria e para explorar o seu verdadeiro potencial. Além disso, é vital realizar uma avaliação detalhada do impacto econômico e ambiental das biorefinarias durante uma fase de projeto, utilizando ferramentas especializadas como a avaliação do ciclo de vida (ACV). A ACV pode analisar o impacto ambiental da biorefinaria e de todos os produtos através da realização de balanços energéticos e materiais detalhados de todas as fases da vida, incluindo extracção e processamento da matéria-prima, fabrico, distribuição do produto, utilização, manutenção e eliminação/reciclagem. Os resultados da ACV ajudarão a determinar a sustentabilidade das biorefinarias, o que é crucial para tomar a decisão correta.

Conclusões

A pirólise catalítica é uma técnica promissora para converter resíduos plásticos em óleo líquido e outros produtos de valor agregado, usando um catalisador de zeólito natural modificado (NZ). A modificação dos catalisadores NZ foi realizada por uma nova ativação térmica (TA) e ácida (AA) que melhorou suas propriedades catalíticas. A pirólise catalítica do PS produziu o maior óleo líquido (70 e 60%) comparado com o PP (40 e 54%) e PE (40 e 42%), utilizando os catalisadores TA-NZ e AA-NZ, respectivamente. A composição química do óleo de pirólise foi analisada usando GC-MS, e verificou-se que a maioria do óleo líquido produziu um alto teor aromático com alguns compostos alifáticos e outros hidrocarbonetos. Estes resultados foram ainda confirmados pela análise FT-IR mostrando picos claros correspondentes a grupos funcionais aromáticos e outros hidrocarbonetos. Além disso, o óleo líquido produzido a partir de diferentes tipos de resíduos plásticos tinha valores de aquecimento (HHV) mais elevados na faixa de 41,7-44,2 MJ/kg, semelhante ao do diesel convencional. Portanto, ele tem potencial para ser utilizado em várias aplicações de energia e transporte após tratamento e refino. Este estudo é um passo para o desenvolvimento de biorefinarias baseadas na pirólise. As biorrefinarias têm um grande potencial para converter resíduos em energia e outros produtos valiosos e poderiam ajudar a alcançar economias circulares. Entretanto, existem muitos desafios técnicos, operacionais e sócio-econômicos, como discutido acima, que precisam ser superados a fim de alcançar o máximo de benefícios econômicos e ambientais das biorrefinarias.

Dados Disponibilidade

Todos os conjuntos de dados gerados para este estudo estão incluídos no manuscrito e/ou nos arquivos suplementares.

Contribuições dos autores

RM realizaram os experimentos de pirólise e ajudaram na redação do manuscrito. HK, JD, JG, e AH realizaram a caracterização detalhada dos produtos do processo. MR e ASA analisaram os dados e escreveram partes do manuscrito. MAB, MR, e A-SN corrigiram e editaram o manuscrito. A ASA e IMII apoiaram financeira e tecnicamente o projeto.

Conflict of Interest Statement

Os autores declaram que a pesquisa foi realizada na ausência de quaisquer relações comerciais ou financeiras que pudessem ser interpretadas como um potencial conflito de interesses.

Confirmações

MR e A-SN reconhecem o Centro de Excelência em Estudos Ambientais (CEES), King Abdulaziz University (KAU), Jeddah, KSA e o Ministério da Educação, KSA para apoio financeiro sob o Grant No. 2/S/1438. Os autores também estão agradecidos ao Deanship of Scientific Research (DSR) da KAU pelo apoio financeiro e técnico ao CEES.