Dess-Martin periodinano é usado principalmente como oxidante para álcoois complexos, sensíveis e multifuncionais. Uma das razões para sua eficácia é sua alta seletividade em direção à complexação do grupo hidroxila, o que permite que os álcoois realizem rapidamente a troca de ligantes; o primeiro passo na reação de oxidação.
Proton NMR indicou que usando um equivalente de álcool forma-se o diacetoxialcoxiperiodinano intermediário. O acetato age então como base para desprotonificar o α-H do álcool, para permitir o uso do composto carbonílico, iodinano e ácido acético.
Quando um diol ou mais de um equivalente de álcool é usado, o acetoxidialkoxyperiodinane é formado em seu lugar. Devido à natureza labial deste periodinano em particular, a oxidação ocorre muito mais rapidamente.
Schreiber e colegas de trabalho mostraram que a água aumenta a taxa da reação de oxidação. Dess e Martin tinham originalmente observado que a oxidação do etanol era aumentada quando havia um equivalente extra de etanol. Acredita-se que a taxa de dissociação do ligante acetato final do iodo esteja aumentada, devido à capacidade de doação de elétrons do grupo hidroxila (enfraquecendo assim a ligação I-OAc).
QuimoselectividadeEditar
Usando as condições padrão do periodinano Dess-Martin, os álcoois podem ser oxidados em aldeídos/cetonas sem afetar os anéis furanos, sulfuretos, éteres vinílicos e amidas secundárias. Álcoois alélicos são facilmente oxidados usando DMP, que são tipicamente difíceis de converter para seus respectivos carbonilos usando os oxidantes típicos.
Myers e colegas de trabalho determinaram que o DMP poderia oxidar álcoois de aminoácidos N-protectados, sem epimerização (ao contrário da maioria dos outros oxidantes, incluindo a oxidação de Swern). Estes aminoálcoois protegidos podem ser muito importantes na indústria farmacêutica.
Álcoois benzílicos e alílicos reagem mais rapidamente que os álcoois saturados, enquanto o DMP oxida aldoximos e cetoximos aos seus respectivos aldeídos e cetonas, mais rapidamente que um álcool primário, secundário ou benzílico ao seu respectivo carbonilo.
Em um exemplo de oxidação Dess-Martin, envolve a transformação de um álcool sensível α-β-insaturado em seu correspondente aldeído. Esta fracção foi encontrada em vários produtos naturais e, devido à sua elevada funcionalidade, pode ser um valioso bloco de construção sintético em síntese orgânica. Thongsornkleeb e Danheiser oxidaram este álcool sensível empregando a Oxidação Dess Martin e alterando o procedimento de trabalho (diluição com pentanos, lavagem com poli(4-vinilpiridina) para remover o ácido acético gerado durante a reação, filtragem e concentração via destilação.
t-Butyl DMPEdit
Difluoro e álcoois monofluoro são mais difíceis de oxidar. A oxidação do Swern foi usada, mas um grande excesso do oxidante teve que ser empregado, e em alguns casos não deu resultados reprodutíveis. Linderman e Graves descobriram que o DMP foi bem sucedido na maioria dos casos, mas não puderam tolerar a presença de grupos funcionais nucleofílicos no álcool, pois estes reagiram com o DMP, deslocando o acetato. O uso do composto mostrado abaixo produziu os carbonilos desejados em altos rendimentos, pois a adição do grupo terc-butoxi, devido à sua massa estéril, minimiza essas reações laterais.