Copolímeros de blocoEditar
>que tem pelo menos uma característica que não está presente nas porções adjacentes.
Nota: Quando apropriado, as definições relativas à macromolécula também podem ser aplicadas ao bloco,
Copolímeros de bloco compreendem duas ou mais subunidades de homopolímero ligadas por ligações covalentes. A união das subunidades homopoliméricas pode requerer uma subunidade intermediária não repetitiva, conhecida como bloco de junção. Os copolímeros Diblock têm dois blocos distintos; os copolímeros triblocais têm três. Tecnicamente, um bloco é uma porção de uma macromolécula, compreendendo muitas unidades, que tem pelo menos uma característica que não está presente nas porções adjacentes. Uma possível sequência de unidades de repetição A e B num copolímero tribloco pode ser ~A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A~.
Copolímeros de blocos são compostos por blocos de diferentes monómeros polimerizados. Por exemplo, o poliestireno-b-poli-(metacrilato de metilo) ou PS-b-PMMA (onde b = bloco) é geralmente feito primeiro pelo estireno polimerizante, e depois polimerizando o metacrilato de metilo (MMA) a partir da extremidade reativa das cadeias de poliestireno. Este polímero é um “copolímero diblock” porque contém dois blocos químicos diferentes. Também podem ser feitos triblocos, tetrablocos, multiblocos, etc. Os copolímeros diblock são feitos usando técnicas de polimerização vivas, tais como a polimerização de radicais livres de transferência de átomos (ATRP), a transferência de cadeias de fragmentação de adição reversível (RAFT), a polimerização de metátese de abertura de anéis (ROMP) e as polimerizações catiônicas vivas ou aniônicas vivas. Uma técnica emergente é a polimerização em cadeia.
A síntese de copolímeros em bloco requer que ambas as taxas de reatividade sejam muito maiores que a unidade (r1 >> 1, r2 >> 1) sob as condições de reação, de modo que a unidade de monômero terminal de uma cadeia em crescimento tende a adicionar uma unidade similar na maior parte do tempo.
A “blocagem” de um copolímero é uma medida da adjacência dos comonômeros em relação à sua distribuição estatística. Muitos ou mesmo a maioria dos polímeros sintéticos são na verdade copolímeros, contendo cerca de 1-20% de um monômero minoritário. Nesses casos, o bloqueio é indesejável. Um índice de bloco tem sido proposto como uma medida quantitativa de bloqueio ou desvio da composição aleatória do monômero.
Copolímeros alternadosEditar
Um copolímero alternado tem unidades A e B alternadas regularmente, e é frequentemente descrito pela fórmula: -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-, ou -(-A-B-)n-. A razão molar de cada monômero no polímero é normalmente próxima de um, o que acontece quando as razões de reatividade r1 e r2 estão próximas de zero, como pode ser visto na equação de Mayo-Lewis. Por exemplo, na copolimerização de anidrido maleico estireno, r1 = 0,097 e r2 = 0,001, de modo que a maioria das cadeias terminando em estireno adicionam uma unidade de anidrido maleico, e quase todas as cadeias terminando em anidrido maleico adicionam uma unidade de estireno. Isto leva a uma estrutura predominantemente alternada.
Um copolímero de crescimento passo-a-passo -(-A-A-A-B-B-)n- formado pela condensação de dois monômeros bifuncionais A-A e B-B é, em princípio, um copolímero perfeitamente alternado desses dois monômeros, mas geralmente é considerado como um homopolímero da unidade de repetição dimérica A-A-B-B-B. Um exemplo é o nylon 66 com unidade de repetição -OC-( CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH-, formado por um monômero de ácido dicarboxílico e um monômero diamina.
Copolímeros periódicosEditar
Copolímeros periódicos têm unidades dispostas em uma seqüência de repetição. Para dois monómeros A e B, por exemplo, eles podem formar o padrão repetido (A-B-A-B-B-A-A-A-A-B-B-B)n.
Copolímeros estatísticosEditar
Em copolímeros estatísticos a sequência de resíduos de monómeros segue uma regra estatística. Se a probabilidade de encontrar um determinado tipo de resíduo monomérico num determinado ponto da cadeia for igual à fração molar desse resíduo monomérico na cadeia, então o polímero pode ser referido como um copolímero verdadeiramente aleatório (estrutura 3).
Copolímeros estatísticos são ditados pela cinética de reação dos dois reagentes quimicamente distintos do monômero, e são comumente referidos de forma intercambiável como “aleatórios” na literatura de polímeros. Como com outros tipos de copolímeros, os copolímeros aleatórios podem ter propriedades interessantes e comercialmente desejáveis que misturam as dos homopolímeros individuais. Exemplos de copolímeros aleatórios comercialmente relevantes incluem borrachas feitas de copolímeros de estireno-butadieno e resinas de derivados de ácidos estireno-acrílicos ou metacrílicos. A copolimerização é particularmente útil no ajuste da temperatura de transição vítrea, que é importante nas condições de operação dos polímeros; assume-se que cada monômero ocupa a mesma quantidade de volume livre, seja num copolímero ou homopolímero, portanto a temperatura de transição vítrea (Tg) fica entre os valores de cada homopolímero e é ditada pela mole ou fração mássica de cada componente.
Um número de parâmetros é relevante na composição do produto polimérico; ou seja, deve-se considerar a razão de reatividade de cada componente. As razões de reatividade descrevem se o monômero reage preferencialmente com um segmento do mesmo tipo ou do outro tipo. Por exemplo, uma razão de reatividade menor que uma para o componente 1 indica que este componente reage com o outro tipo de monômero mais prontamente. Dada esta informação, que está disponível para uma multiplicidade de combinações de monómeros na “Wiley Database of Polymer Properties”, a equação de Mayo-Lewis pode ser usada para prever a composição do produto polimérico para todas as fracções molares iniciais do monómero. Esta equação é derivada usando o modelo de Markov, que considera apenas o último segmento adicionado como afetando a cinética da próxima adição; o Modelo Penúltimo considera também o penúltimo segmento, mas é mais complicado do que é necessário para a maioria dos sistemas. Quando ambas as taxas de reatividade são inferiores a uma, há um ponto azeotrópico no gráfico de Mayo-Lewis. Neste ponto, a fração molar do monômero é igual à composição do componente no polímero.
Existem várias maneiras de sintetizar copolímeros aleatórios. O método de síntese mais comum é a polimerização por radicais livres; isto é especialmente útil quando as propriedades desejadas dependem da composição do copolímero e não do peso molecular, uma vez que a polimerização por radicais livres produz cadeias poliméricas relativamente dispersas. A polimerização por radicais livres é menos cara do que outros métodos e produz rapidamente polímeros de alto peso molecular. Vários métodos oferecem melhor controle sobre a dispersão. A polimerização aniônica pode ser usada para criar copolímeros aleatórios, mas com várias advertências: se os carbanions dos dois componentes não tiverem a mesma estabilidade, apenas uma das espécies irá acrescentar à outra. Além disso, a polimerização aniônica é cara e requer condições de reação muito limpas, sendo, portanto, difícil de ser implementada em larga escala. Copolímeros aleatórios menos dispersos também são sintetizados por ″living″ métodos de polimerização radical controlada, tais como a polimerização radical por transferência de átomos (ATRP), a polimerização radical mediada por nitróxido (NMP), ou a polimerização por transferência em cadeia reversível de adição-fragmentação (RAFT). Estes métodos são favorecidos em relação à polimerização aniônica porque podem ser realizados em condições similares à polimerização por radicais livres. As reacções requerem períodos de experimentação mais longos do que a polimerização com radicais livres, mas ainda assim alcançam taxas de reacção razoáveis.
Copolímeros StereoblockEdit
Nos copolímeros stereoblock os blocos ou unidades diferem apenas na táctica dos monómeros.
Copolímeros gradientesEditar
Nos copolímeros gradientes a composição do monómero muda gradualmente ao longo da cadeia.