Cianamida cálcica

Na sua busca por um novo processo de produção de cianetos para lixiviação de cianeto de ouro, Frank e Caro descobriram a capacidade dos carbonetos alcalinos de terra para adsorver o nitrogênio atmosférico a altas temperaturas. Fritz Rothe, um colega de Frank e Caro, conseguiu em 1898 superar problemas com o uso de carboneto de cálcio e esclareceu que a cerca de 1.100 °C não se forma cianeto de cálcio, mas cianamida de cálcio na reação. De facto, o produto alvo inicial cianeto de sódio também pode ser obtido a partir da cianamida cálcica, fundindo-a com cloreto de sódio na presença de carbono:

CaCN2 + 2 NaCl + C → 2 NaCN + CaCl2

Frank e Caro desenvolveram esta reacção para um processo de produção contínua e em grande escala. O processo foi particularmente desafiador devido aos requisitos de equipamento exigidos pelas altas temperaturas durante a etapa inicial de ignição. Este processo requer um controlo meticuloso da temperatura, uma vez que o ponto de fusão da cianamida cálcica é apenas cerca de 120°C inferior ao ponto de ebulição do cloreto de sódio.

Em 1901, Ferdinand Eduard Polzeniusz patenteou um processo que converte carboneto de cálcio em cianamida cálcica na presença de 10% de cloreto de cálcio a 700°C. A vantagem de baixar a temperatura de reacção em cerca de 400 °C, no entanto, deve ser ponderada em relação à elevada quantidade de cloreto de cálcio necessária e ao controlo do processo descontínuo. No entanto, ambos os processos (o processo Rothe-Frank-Caro e o processo Polzeniusz-Krauss) desempenharam um papel importante na primeira metade do século XX. No ano recorde de 1945, um total de aproximadamente 1,5 milhões de toneladas foram produzidas em todo o mundo utilizando ambos os processos. Frank e Caro também notaram a formação de amônia a partir de cianamida cálcica.

CaCN2 + 3 H2O → 2 NH3 + CaCO3

Albert Frank reconheceu a importância fundamental desta reação como um avanço no fornecimento de amônia a partir do nitrogênio atmosférico e em 1901 recomendou a cianamida cálcica como um fertilizante nitrogenado. Entre 1908 e 1919, cinco plantas de cianamida cálcica com uma capacidade total de 500.000 toneladas por ano foram instaladas na Alemanha, e uma na Suíça. Era na época o fertilizante nitrogenado mais barato com eficácia adicional contra ervas daninhas e pragas vegetais e tinha grandes vantagens sobre os fertilizantes nitrogenados convencionais. No entanto, a implementação em larga escala da síntese de amônia através do processo Haber tornou-se um sério competidor do processo Frank Caro, que consome muita energia. Como a uréia (formada através do processo Haber-Bosch) era significativamente mais rica em nitrogênio (46% comparado com cerca de 20% de nitrogênio) de ação mais barata e rápida, o papel da cianamida cálcica foi gradualmente reduzido para um fertilizante de nitrogênio multifuncional em aplicações de nicho. Outras razões para sua perda de popularidade foram sua cor preta-suja, aparência empoeirada e propriedades irritantes, bem como sua inibição de uma enzima de degradação do álcool que causa acúmulo temporário de acetaldeído no organismo levando a tonturas, náuseas e reação de descarga de álcool quando o álcool é consumido por volta do tempo de exposição corporal.

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